Vezměme si nejjednodušší nesymetrický a nenasycený uhlovodík a nejjednodušší symetrický a nenasycený uhlovodík. Budou to propen a buten-2. Jsou to alkeny a rády podléhají adičním reakcím. Nechť je to například přídavek bromovodíku. V případě 2-butenu je možný pouze jeden produkt - 2-brombutan, ke kterému z atomů uhlíku by se vázal brom - všechny jsou ekvivalentní. A v případě propenu jsou možné dvě možnosti: 1-brompropan a 2-brompropan. Experimentálně však bylo prokázáno, že v produktech hydrohalogenační reakce výrazně převažuje 2-brompropan. Totéž platí pro hydratační reakci: hlavním produktem bude propanol-2.
Pro vysvětlení tohoto vzorce zformuloval Markovnikov pravidlo, které se nazývá jeho jménem.
Markovnikovovo pravidlo
Platí pro nesymetrické alkeny a alkyny. Když jsou k takovým molekulám připojena voda nebo halogenovodíky, jejich vodík je poslán k nejvíce hydrogenovanému atomu uhlíku v dvojné vazbě (to znamená k tomu, který obsahuje nejvíce atomů uhlíku sám pro sebe). To funguje pro poslední příklad propenu: centrální atom uhlíku nese pouze jeden vodík, a to jedenže na okraji - až dva, takže bromovodík ulpívá na extrémním atomu uhlíku s vodíkem a brom na centrálním a získá se 2-brompropan
Samozřejmě, že pravidlo není utkané ze vzduchu a existuje pro něj normální vysvětlení. To však bude vyžadovat podrobnější studii reakčního mechanismu.
Mechanismus reakce přidání
Reakce probíhá v několika fázích. Začíná tím, že organická molekula je napadena kationtem vodíku (obecně protonem); napadá jeden z atomů uhlíku v dvojné vazbě, protože tam je zvýšená elektronová hustota. Kladně nabitý proton vždy hledá oblasti se zvýšenou elektronovou hustotou, proto se mu (a dalším částicím, které se chovají stejně) říká elektrofil a reakční mechanismus je elektrofilní adice.
Proton napadá molekulu, proniká do ní a vzniká kladně nabitý karboniový iont. A stejně tak se nabízí vysvětlení Markovnikovova pravidla: tvoří se nejstabilnější ze všech možných karbationtů a sekundární kation je stabilnější než primární, terciární je stabilnější než sekundární atd. existuje mnoho dalších způsobů, jak stabilizovat karbation). A pak je vše snadné - záporně nabitý halogen nebo OH skupina je připojena ke kladnému náboji a vzniká konečný produkt.
Pokud se zpočátku náhle vytvořil nějaký nepohodlný karbokation, může se přeskupit tak, aby byl pohodlný a stabilní (s tím je spojen zajímavý efekt, že někdy při takových reakcích končí přidaná halogenová nebo hydroxylová skupina na jiném atomu celkemuhlík, který neměl dvojnou vazbu, jednoduše proto, že kladný náboj v karbokationtu se posunul do nejstabilnější polohy).
Co může ovlivnit pravidlo?
Protože je založen na distribuci elektronové hustoty v karbokationtu, mohou různé druhy substituentů v organické molekule ovlivnit. Například karboxylová skupina: má kyslík připojený k uhlíku prostřednictvím dvojné vazby a stahuje elektronovou hustotu z dvojné vazby k sobě. Proto je v kyselině akrylové stabilní karbokation na konci řetězce (mimo karboxylové skupiny), to znamená takový, který by byl za normálních podmínek méně prospěšný. Toto je jeden příklad, kdy reakce jde proti Markovnikovovu pravidlu, ale obecný mechanismus elektrofilní adice je zachován.
Efekt peroxidového harash
V roce 1933 provedl Morris Harash stejnou reakci hydrobromace nesymetrických alkenů, ale v přítomnosti peroxidu. A opět, reakční produkty odporovaly Markovnikovovu pravidlu! Kharashův efekt, jak byl později nazýván, spočíval v tom, že v přítomnosti peroxidu se mění celý reakční mechanismus. Nyní již není iontový, jako dříve, ale radikální. Je to způsobeno tím, že se peroxid sám nejprve rozloží na radikály, které dají vzniknout řetězové reakci. Poté se vytvoří radikál bromu, poté organická molekula s bromem. Ale radikál, stejně jako karbokation, je stabilnější - sekundární, takže samotný brom je na konci řetězce.
Tadypřibližný popis Kharash efektu v chemických reakcích.
Selektivita
Za zmínku stojí, že tento efekt funguje pouze při přidání bromovodíku. U chlorovodíku a jodovodíku není nic takového pozorováno. Každé z těchto spojení má své vlastní důvody.
V chlorovodíku je vazba mezi vodíkem a chlórem poměrně silná. A pokud je v radikálových reakcích iniciovaných teplotou a světlem dostatek energie k jeho rozbití, radikály vzniklé při rozkladu peroxidu toho prakticky nejsou schopny a reakce s chlorovodíkem je díky peroxidovému efektu velmi pomalá.
V jodovodíku se vazba rozbije mnohem snadněji. Ukázalo se však, že samotný jódový radikál má extrémně nízkou reaktivitu a Harashův efekt opět téměř vůbec nefunguje.
