Při získávání různých typů alkylbenzenů a acylbenzenů v průmyslu se Friedel-Craftsova reakce rozšířila. Je to jedna ze dvou známých metod syntézy těchto sloučenin a její parametry jsou regulovány pro dosažení vyššího výtěžku produktu.
Více o procesech alkylace arenu
Nejznámějším příkladem Friedel-Craftsovy reakce je interakce methylchloridu (CH3Cl) s benzenem (C6 H 6) v přítomnosti chloridu hlinitého (AlCl3), kde výstupem je toluen (C7 H 9). Tuto reakci získali v roce 1877 dva vědci – Charles Friedel a James Crafts. Následně se stal jednou z důležitých součástí pro průmyslovou výrobu alkylarenů.
Hlavní syntézou je interakce benzenu a jeho homologů s jakýmikoli alkylhalogenidy v přítomnosti tzv. Lewisových kyselin. Podstata změny činidel se nemění: reakce probíhá vždy podle stejného principu. Deriváty tohotometodou byla výroba alkylbenzenů v organické chemii interakcí alkoholu a anorganické kyseliny, karboniového iontu a aromatického kruhu.
Druhou metodou je konverze postranního řetězce různých aromatických ketonů v přítomnosti zinkového amalgámu (ZnHg) s kyselinou chlorovodíkovou (HCl) nebo hydrazinem (N2H 2) se silným základem. Obě reakce jsou redukčního charakteru: první se nazývá Clemmensova reakce, druhá se nazývá Kizhner-Wolfova reakce.
Také, pokud jsou v postranním řetězci nenasycené vazby, mohou být redukovány reakcí na niklovém katalyzátoru (Ni) v přítomnosti plynného vodíku (H2).
Reakční mechanismy
Literatura popisuje dva možné způsoby reakce a oba se řídí principem elektrofilní substituce. Rozdíl spočívá pouze v povaze elektrofilu: v prvním případě se jedná o alkylkarboniový ion (jiný název je karbokation), který vzniká přidáním halogenového iontu k Lewisově kyselině podle donoru. -akceptorový princip a ve druhém případě jde o jednostupňové vytvoření vnitřního komplexu mezi všemi zúčastněnými činidly podle stejného způsobu. Každá možnost je podrobně popsána níže.
Reakce za vytvoření karboniového iontu
Tento mechanismus zahrnuje průchod syntézy ve 3 stupních, kdy Lewisovy kyseliny, například AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF působí jako procesní katalyzátor.
ProVzhledem k typické Friedel-Craftsově reakci je interakce mezi benzenem a 1-fluorpropanem (C3H6F) v přítomnosti fluoridu boritého BF byl vybrán 3 jako katalyzátor.
V prvním kroku procesu C3H6‒F reaguje s BF3, přidání halogenového iontu podle principu donor-akceptor. Na vnější energetické úrovni má bór volný článek (akceptor), který je obsazený fluorem s nesdíleným párem elektronů (donorem). Díky této adici získá atom uhlíku C, stojící vedle halogenu F v 1-fluorpropanu, kladný náboj a stává se velmi reaktivním propylkarboniovým iontem. Tato vlastnost těchto iontů se zvyšuje v sérii primární → sekundární → terciární, proto se v závislosti na podmínkách v produktech alkylační reakce může postranní řetězec přeskupit do výhodnější polohy.
Výsledný karbokationt dále reaguje s benzenem a spojuje se na vazebném místě atomů uhlíku a vodíku a přenáší elektronovou hustotu na C aromatického kruhu.
Ve třetí fázi výsledná částice reaguje s ionizovanou Lewisovou kyselinou, kde se atom H odštěpí od arenu a spojí se s uvolněným F za vzniku fluorovodíku HF a reakční produkty se stanou n- propylbenzen, isopropylbenzen a redukovaný BF3.
Syntéza k vytvoření vnitřního komplexu
Mechanismus reakce zahrnuje tvorbu intermediárního obecného komplexu, kde v jedné fázi alkylová skupinapřechází z halogenu na aromatický kruh a halogen na Lewisovu kyselinu, čímž vzniká iontový pár, který se rozkládá na alkylbenzen, minerální sloučeninu a redukovaný katalyzátor.
Typy derivačních reakcí
Friedel-Craftsova reakce pro benzen a jeho homology s alkoholy v přítomnosti minerálních kyselin probíhá stejným mechanismem. V tomto případě se atom vodíku připojí k hydroxidovému iontu a odlomením vytvoří molekulu vody. Výsledný karboniový iont je připojen k uhlíku v aromatickém kruhu v místě jeho vazby s H. Tento atom se odštěpí, přidá se ke zbytku kyseliny a v důsledku toho se syntetizuje alkylbenzen.
V nenasycených uhlovodících se v místě dvojné vazby zvedá uvolněný vodík a vytváří stejný karbokation spojený se zbytkem kyseliny. Hydrogenace alkenu probíhá v blízkosti atomu uhlíku, který tvoří nejpříznivější strukturu. Poté reakce probíhá jako v předchozím případě.
Jedním z derivátů syntéz je také Friedel-Craftsova acylační reakce, kdy se místo alkylhalogenidů používají chloridy kyselin (RCOCl) k vytvoření aromatických ketonů.
Přidání dvou nebo více alkylových zbytků
Benzen ve Friedel-Craftsově reakci může přidat 2 až 6 substituentů. Je třeba poznamenat, že pokaždé je interakce rychlejší, protože vazba v aromatickém kruhu je již zpočátku oslabenasyntéza. Proces tvorby polyalkylbenzenů lze provádět v průběhu jedné reakce, proto se k řízení produkce požadovaného produktu používá přebytek aromatické sloučeniny. Pomocí této metody můžete postupně zavádět jednu skupinu po druhé do struktury benzenu a jeho homologů.
Při Friedel-Craftsově reakci toluen snadno přidává další alkylovou skupinu, protože arén byl již aktivován s ohledem na elektrofilní substituci. V reakčních produktech při 0 °C bude rovnovážná směs ortho- a para-xylenu, a když teplota stoupne na 80 °C, bude se syntetizovat hlavně pouze metasloučenina. To se vysvětluje, jak bude popsáno níže, energetickým přínosem tvorby určitých poloh v závislosti na zahřívání směsi.
Rozšířením této syntézy je možná schopnost polyhalogenalkanů připojit více než jeden aromatický kruh prostřednictvím hlavního mechanismu.
Funkce syntézy
V organické chemii se tvorba směsi izomerů alkylbenzenu vysvětluje dvěma důvody. Za prvé, jak bylo uvedeno výše, tvorba karbokationtu někdy zahrnuje výhodnější přeskupení, díky kterému se tvoří různé struktury produktu. Za druhé, jejich kvantitativní složení je regulováno teplotním režimem (od 0 °C do 80 °C), to znamená, že se zvýšením teploty, aby se kompenzovala spotřeba energie na tvorbu specifické struktury, lze dosáhnoutvyšší výtěžek jednoho z izomerů. Stejný princip platí pro tvorbu dialkylbenzenů, kde ortho- a para-polohy ustupují s rostoucí teplotou meta-orientacím.
Omezení při použití syntézy
Existují 3 nuance, díky nimž může Friedel‒Craftsova reakce mít vedlejší účinky nebo nemusí jít vůbec.
Zavedení elektrodeficientních substituentů do aromatického kruhu je doprovázeno deaktivací arenu s ohledem na další substituční reakce. Takže například, když se k alkylbenzenům přidá nitroniový iont, je syntéza obtížnější, protože stahuje elektronovou hustotu směrem k sobě kvůli tendenci dusíku zaplnit prázdnou buňku na vnější energetické úrovni. Ze stejných důvodů probíhá polynitrace nebo například polysulfonace za velmi drsných podmínek, protože s každou další syntézou ztrácí aromatický kruh svou reaktivitu.
Proto Friedel-Craftsova syntéza neprobíhá, pokud aromatický kruh obsahuje elektrodeficientní substituenty, zejména ty se silně bazickými vlastnostmi, které vážou Lewisovy kyseliny (například -NH2, –NHR, -NR2). Ale reakce, například s halogenbenzeny nebo aromatickými karboxylovými kyselinami, se řídí typickým mechanismem, i když jsou méně reaktivní.
Důležitým bodem je také přeskupení karboniového iontu v procesu nebo produktu na konci, protože je značně ovlivněno podmínkami syntézy, zejména teplotou a přebytkem alkylované látky.
Místo tohoalkylhalogenidy R‒X (R=alkylová skupina, X=halogen) Ar‒X halogenidy (Ar=aromatická sloučenina) nelze použít, protože je velmi obtížné odstranit substituent i pod vlivem Lewisových kyselin.
