Supramolekulární chemie je vědní obor, který přesahuje částice a zaměřuje se na vědecké systémy tvořené diskrétním počtem sestavených podjednotek nebo komponent. Síly odpovědné za prostorovou organizaci se mohou pohybovat od slabých (elektrostatické nebo vodíkové vazby) po silné (kovalentní vazby) za předpokladu, že stupeň elektronického vztahu mezi molekulárními složkami zůstává malý ve vztahu k odpovídajícím energetickým parametrům látky.
Důležité pojmy
Zatímco konvenční chemie se zaměřuje na kovalentní vazbu, supramolekulární chemie zkoumá slabší a reverzibilní nekovalentní interakce mezi molekulami. Tyto síly zahrnují vodíkové vazby, koordinaci kovů, hydrofobní van der Waalsovy sady a elektrostatické efekty.
Důležité koncepty, které byly demonstrovány pomocí tohotodisciplíny zahrnují částečné sebe-sestavení, skládání, rozpoznávání, hostitel-host, mechanicky spojená architektura a dynamická kovalentní věda. Studium nekovalentních typů interakcí v supramolekulární chemii je zásadní pro pochopení mnoha biologických procesů od buněčné struktury po vidění, které na těchto silách spoléhají. Biologické systémy jsou často zdrojem inspirace pro výzkum. Supermolekuly jsou k molekulám a mezimolekulárním vazbám, jako částice k atomům, a kovalentní tečnost.
Historie
Existenci mezimolekulárních sil poprvé vyslovil Johannes Diederik van der Waals v roce 1873. Nositel Nobelovy ceny Hermann Emil Fischer však rozvinul filozofické kořeny supramolekulární chemie. V roce 1894 Fisher navrhl, že interakce enzym-substrát má podobu „zámku a klíče“, základních principů molekulárního rozpoznávání a chemie hostitel-host. Na počátku 20. století byly nekovalentní vazby studovány podrobněji, přičemž vodíková vazba byla popsána Latimerem a Rodebushem v roce 1920.
Použití těchto principů vedlo k hlubšímu pochopení struktury bílkovin a dalších biologických procesů. Například důležitý průlom, který umožnil objasnění struktury dvojité šroubovice z DNA, nastal, když se ukázalo, že existují dvě samostatná vlákna nukleotidů spojená vodíkovými vazbami. Použití nekovalentních vztahů je pro replikaci zásadní, protože umožňují oddělení vláken a jejich použití jako šablony pro nový.dvouvláknová DNA. Současně chemici začali rozpoznávat a studovat syntetické struktury založené na nekovalentních interakcích, jako jsou micely a mikroemulze.
Nakonec byli chemici schopni vzít tyto koncepty a aplikovat je na syntetické systémy. V 60. letech nastal průlom – syntéza korun (etherů podle Charlese Pedersena). Po této práci se další výzkumníci, jako Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn a Fritz Vogtl, začali aktivně podílet na syntéze receptorů selektivních pro formu iontů a během 80. let 20. století výzkum v této oblasti nabral na síle. Vědci pracovali s pojmy, jako je mechanické propojení molekulární architektury.
V 90. letech se supramolekulární chemie stala ještě problematičtější. Výzkumníci jako James Fraser Stoddart vyvinuli molekulární mechanismy a vysoce složité samoorganizující se struktury, zatímco Itamar Wilner studoval a vytvářel senzory a metody pro elektronickou a biologickou interakci. V tomto období byly fotochemické motivy integrovány do supramolekulárních systémů pro zvýšení funkčnosti, začal výzkum syntetické sebereplikující komunikace a pokračovaly práce na zařízeních pro zpracování molekulárních informací. Silný dopad na toto téma měla také rozvíjející se věda nanotechnologie, která vytvořila stavební kameny, jako jsou fullereny (supramolekulární chemie), nanočástice a dendrimery. Účastní se syntetických systémů.
Control
Supramolekulární chemie se zabývá jemnými interakcemi, a tedy kontrolou nad zahrnutými procesymůže vyžadovat velkou přesnost. Zejména nekovalentní vazby mají nízké energie a často není dostatek energie pro aktivaci, pro tvorbu. Jak ukazuje Arrheniova rovnice, znamená to, že na rozdíl od chemie tvořící kovalentní vazbu se rychlost tvorby při vyšších teplotách nezvyšuje. Ve skutečnosti rovnice chemické rovnováhy ukazují, že nízká energie vede k posunu směrem k destrukci supramolekulárních komplexů při vyšších teplotách.
Nízké stupně však mohou pro takové procesy také způsobit problémy. Supramolekulární chemie (UDC 541–544) může vyžadovat deformaci molekul do termodynamicky nepříznivých konformací (např. při „syntéze“rotaxanů se skluzem). A může zahrnovat nějakou kovalentní vědu, která je v souladu s výše uvedeným. Dynamická povaha supramolekulární chemie se navíc využívá v mnoha mechanikách. A pouze chlazení tyto procesy zpomalí.
Termodynamika je tedy důležitým nástrojem pro navrhování, řízení a studium supramolekulární chemie v živých systémech. Snad nejnápadnějším příkladem jsou teplokrevné biologické organismy, které zcela přestanou fungovat mimo velmi úzký teplotní rozsah.
Sféra životního prostředí
Molekulární prostředí kolem supramolekulárního systému má také prvořadý význam pro jeho fungování a stabilitu. Mnoho rozpouštědel má silné vodíkové vazby, elektrostatickévlastnosti a schopnost přenášet náboj, a proto mohou vstupovat do komplexní rovnováhy se systémem, a to i zcela zničit komplexy. Z tohoto důvodu může být výběr rozpouštědla kritický.
Molekulární samouspořádání
Toto je budování systémů bez vedení nebo kontroly z vnějšího zdroje (jiného než poskytování správného prostředí). Molekuly jsou směrovány ke sběru prostřednictvím nekovalentních interakcí. Samosestavení lze rozdělit na intermolekulární a intramolekulární. Tato akce také umožňuje konstrukci větších struktur, jako jsou micely, membrány, vezikuly, tekuté krystaly. To je důležité pro krystalové inženýrství.
MP a komplexnost
Molekulární rozpoznávání je specifická vazba částice hosta na komplementárního hostitele. Často se zdá, že definice, o jaký druh se jedná a který je „host“, je svévolná. Molekuly se mohou navzájem identifikovat pomocí nekovalentních interakcí. Klíčovými aplikacemi v této oblasti jsou návrh senzorů a katalýza.
Šablona řízená syntéza
Molekulární rozpoznávání a samouspořádání lze použít s reaktivními látkami k předběžnému uspořádání systému chemické reakce (k vytvoření jedné nebo více kovalentních vazeb). To lze považovat za zvláštní případ supramolekulární katalýzy.
Nekovalentní vazby mezi reaktanty a "matrice" udržují reakční místa blízko u sebe a podporují požadovanou chemii. Tato metodaje zvláště užitečný v situacích, kdy je požadovaná reakční konformace termodynamicky nebo kineticky nepravděpodobná, jako například při výrobě velkých makrocyklů. Tato předsamoorganizace v supramolekulární chemii slouží také k účelům, jako je minimalizace vedlejších reakcí, snížení aktivační energie a získání požadované stereochemie.
Po dokončení procesu může vzor zůstat na místě, může být násilně odstraněn nebo „automaticky“dekomplexován kvůli různým vlastnostem rozpoznávání produktu. Vzor může být jednoduchý jako jeden ion kovu nebo extrémně složitý.
Mechanicky propojené molekulární architektury
Jsou tvořeny částicemi, které jsou spojeny pouze v důsledku jejich topologie. Některé nekovalentní interakce mohou existovat mezi různými složkami (často těmi, které se používají při konstrukci systému), ale kovalentní vazby neexistují. Věda – supramolekulární chemie, zejména syntéza řízená matricí, je klíčem k účinnému slučování. Příklady mechanicky propojených molekulárních architektur zahrnují katenany, rotaxany, uzly, boromejské prstence a ravely.
Dynamická kovalentní chemie
V ní se vazby ničí a tvoří v reverzibilní reakci pod termodynamickou kontrolou. Zatímco kovalentní vazby jsou klíčem k procesu, systém je poháněn nekovalentními silami, aby vytvořil struktury s nejnižší energií.
Biomimetika
Mnoho syntetických supramolekulárních láteksystémy jsou navrženy tak, aby kopírovaly funkce biologických sfér. Tyto biomimetické architektury lze použít ke studiu modelu i syntetické implementace. Příklady zahrnují fotoelektrochemické, katalytické systémy, proteinové inženýrství a sebereplikaci.
Molekulární inženýrství
Jsou to dílčí sestavy, které mohou provádět funkce, jako je lineární nebo rotační pohyb, přepínání a uchopení. Tato zařízení existují na hranici mezi supramolekulární chemií a nanotechnologií a prototypy byly demonstrovány pomocí podobných konceptů. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart a Bernard L. Feringa se podělili o Nobelovu cenu za chemii za rok 2016 za návrh a syntézu molekulárních strojů.
Makrocykly
Makrocykly jsou velmi užitečné v supramolekulární chemii, protože poskytují celé dutiny, které mohou zcela obklopit hostující molekuly a být chemicky upraveny, aby se doladily jejich vlastnosti.
Cyklodextriny, kalixareny, cucurbiturily a crown ethery se snadno syntetizují ve velkých množstvích, a proto jsou vhodné pro použití v supramolekulárních systémech. Složitější cyklofany a kryptandy lze syntetizovat, aby poskytovaly individuální rozpoznávací vlastnosti.
Supramolekulární metalocykly jsou makrocyklické agregáty s kovovými ionty v kruhu, často tvořené z úhlových a lineárních modulů. Mezi běžné tvary metalocyklů v těchto typech aplikací patří trojúhelníky, čtverce apětiúhelníky, každý s funkčními skupinami, které spojují části prostřednictvím „samo-sestavení“.
Metallacrowny jsou metalomakrocykly generované podobným způsobem s fúzovanými chelátovými kruhy.
Supramolekulární chemie: předměty
Mnoho takových systémů vyžaduje, aby jejich součásti měly vhodné vzájemné rozestupy a tvary, a proto jsou vyžadovány snadno použitelné konstrukční jednotky.
Mezerníky a spojovací skupiny obvykle zahrnují polyester, bifenyly a trifenyly a jednoduché alkylové řetězce. Chemie vytváření a kombinování těchto zařízení je velmi dobře známá.
Povrchy lze použít jako lešení pro objednávání složitých systémů a pro propojení elektrochemických látek s elektrodami. Běžné povrchy lze použít k vytvoření monovrstev a vícevrstvých samosestav.
Pochopení intermolekulárních interakcí v pevných látkách prošlo v posledním desetiletí významnou renesanci díky příspěvkům různých experimentálních a výpočetních technik. To zahrnuje vysokotlaké studie v pevných látkách a in situ krystalizaci sloučenin, které jsou při pokojové teplotě kapalné, spolu s použitím analýzy elektronové hustoty, predikce krystalové struktury a výpočtů DFT v pevném stavu, které umožňují kvantitativní pochopení přírody, energetiky a topologie.
Foto-elektrochemicky aktivní jednotky
Porfyriny a ftalocyaniny mají vysoce regulovanéfotochemická energie, stejně jako potenciál pro tvorbu komplexu.
Fotochromní a fotoizomerizovatelné skupiny mají schopnost měnit svůj tvar a vlastnosti, když jsou vystaveny světlu.
TTF a chinony mají více než jeden stabilní oxidační stav a lze je proto přepínat pomocí redukční chemie nebo elektronové vědy. V supramolekulárních zařízeních byly také použity jiné jednotky, jako jsou deriváty benzidinu, viologenové skupiny a fullereny.
Biologicky odvozené jednotky
Mimořádně silná komplexace mezi avidinem a biotinem podporuje srážení krve a používá se jako rozpoznávací motiv k vytvoření syntetických systémů.
Vazba enzymů na jejich kofaktory byla použita jako cesta k získání modifikovaných, elektricky kontaktujících a dokonce fotoswitchovatelných částic. DNA se používá jako strukturální a funkční jednotka v syntetických supramolekulárních systémech.
Technologie materiálu
Supramolekulární chemie našla mnoho aplikací, zejména byly vytvořeny procesy molekulárního samouspořádání za účelem vývoje nových materiálů. K velkým strukturám lze snadno přistupovat pomocí postupu zdola nahoru, protože se skládají z malých molekul, které vyžadují méně kroků k syntéze. Většina přístupů k nanotechnologii je tedy založena na supramolekulární chemii.
Katalýza
Je to jejich vývoj a pochopení, které je hlavní aplikací supramolekulární chemie. Nekovalentní interakce jsou extrémně důležité vkatalýza vazbou reaktantů v konformacích vhodných pro reakci a snížením energie v přechodovém stavu. Syntéza řízená šablonou je zvláštním případem supramolekulárního procesu. Systémy zapouzdření, jako jsou micely, dendrimery a kavitandy, se také používají při katalýze k vytvoření mikroprostředí vhodného pro reakce, které nelze použít v makroskopickém měřítku.
Medicína
Metoda založená na supramolekulární chemii vedla k četným aplikacím při vytváření funkčních biomateriálů a terapeutik. Poskytují řadu modulárních a generalizovatelných platforem s přizpůsobitelnými mechanickými, chemickými a biologickými vlastnostmi. Patří mezi ně systémy založené na sestavování peptidů, hostitelských makrocyklech, vysokoafinitních vodíkových můstcích a interakcích kov-ligand.
Supramolekulární přístup byl široce používán k vytvoření umělých iontových kanálů pro transport sodíku a draslíku dovnitř a ven z buněk.
Taková chemie je také důležitá pro vývoj nových farmaceutických terapií díky pochopení interakcí vazebných míst léku. Oblast dodávání léčiv také učinila kritický pokrok v důsledku supramolekulární chemie. Poskytuje zapouzdření a mechanismy cíleného uvolňování. Kromě toho byly takové systémy navrženy tak, aby narušovaly interakce protein-protein, které jsou důležité pro buněčnou funkci.
Účinek šablony a supramolekulární chemie
Ve vědě je templátová reakce jakákoli z třídy akcí založených na ligandu. Vyskytují se mezi dvěma nebo více sousedními koordinačními místy na kovovém centru. Termíny „efekt šablony“a „samoorganizace“v supramolekulární chemii se používají hlavně v koordinační vědě. Ale v nepřítomnosti iontu dávají stejná organická činidla různé produkty. Toto je efekt šablony v supramolekulární chemii.
