Nejznámějším polovodičem je křemík (Si). Ale kromě něj je tu spousta dalších. Příkladem jsou přírodní polovodičové materiály jako směs zinku (ZnS), měďnatý (Cu2O), galenit (PbS) a mnoho dalších. Rodina polovodičů, včetně laboratorně syntetizovaných polovodičů, je jednou z nejuniverzálnějších tříd materiálů, které člověk zná.
Charakteristika polovodičů
Ze 104 prvků periodické tabulky je 79 kovů, 25 nekovů, z toho 13 chemických prvků má polovodičové vlastnosti a 12 dielektrických. Hlavní rozdíl mezi polovodiči je v tom, že jejich elektrická vodivost výrazně roste s rostoucí teplotou. Při nízkých teplotách se chovají jako dielektrika a při vysokých teplotách jako vodiče. Tím se polovodiče liší od kovů: odpor kovu roste úměrně se zvyšováním teploty.
Další rozdíl mezi polovodičem a kovem je v tom, že odpor polovodičespadá pod vliv světla, zatímco druhé neovlivňuje kov. Vodivost polovodičů se také mění, když je zavedeno malé množství nečistot.
Polovodiče se nacházejí mezi chemickými sloučeninami s různými krystalovými strukturami. Mohou to být prvky, jako je křemík a selen, nebo binární sloučeniny, jako je arsenid galia. Mnoho organických sloučenin, jako je polyacetylen (CH)n, , jsou polovodičové materiály. Některé polovodiče vykazují magnetické (Cd1-xMnxTe) nebo feroelektrické vlastnosti (SbSI). Jiní s dostatečným dopingem se stávají supravodiči (GeTe a SrTiO3). Mnoho z nedávno objevených vysokoteplotních supravodičů má nekovové polovodivé fáze. Například La2CuO4 je polovodič, ale po legování se Sr se stává supravodičem (La1-x Srx)2CuO4.
Učebnice fyziky definují polovodič jako materiál s elektrickým odporem od 10-4 do 107 Ohm·m. Alternativní definice je také možná. Pásmová mezera polovodiče je od 0 do 3 eV. Kovy a polokovy jsou materiály s nulovou energetickou mezerou a látky, u kterých překračuje 3 eV, se nazývají izolanty. Existují i výjimky. Například polovodičový diamant má zakázané pásmo 6 eV, poloizolační GaAs - 1,5 eV. GaN, materiál pro optoelektronická zařízení v modré oblasti, má zakázané pásmo 3,5 eV.
Energetická mezera
Valenční orbitaly atomů v krystalové mřížce jsou rozděleny do dvou skupin energetických hladin - na volnou zónu umístěnou na nejvyšší úrovni a určující elektrickou vodivost polovodičů a valenční pásmo umístěné níže. Tyto úrovně, v závislosti na symetrii krystalové mřížky a složení atomů, se mohou protínat nebo být umístěny ve vzájemné vzdálenosti. V druhém případě se mezi zónami objeví energetická mezera nebo jinými slovy zakázaná zóna.
Umístění a plnění hladin určuje vodivé vlastnosti látky. Na tomto základě se látky dělí na vodiče, izolanty a polovodiče. Šířka pásma polovodiče se pohybuje v rozmezí 0,01–3 eV, energetická mezera dielektrika přesahuje 3 eV. Kovy nemají energetické mezery kvůli překrývajícím se úrovním.
Polovodiče a dielektrika mají na rozdíl od kovů valenční pásmo vyplněné elektrony a nejbližší volné pásmo neboli vodivostní pásmo je od valenčního pásma ohraničeno energetickou mezerou – oblastí zakázaných energií elektronů.
V dielektriku nestačí k proskočení této mezery tepelná energie nebo nepatrné elektrické pole, elektrony se do vodivého pásma nedostanou. Nejsou schopni se pohybovat po krystalové mřížce a stát se nositeli elektrického proudu.
K vybuzení elektrické vodivosti musí elektronu na valenční úrovni dodat energii, která by stačila k překonání energiemezera. Pouze při absorbování množství energie, které není menší než hodnota energetické mezery, se elektron přesune z valenční hladiny na vodivostní hladinu.
V případě, že šířka energetické mezery přesáhne 4 eV, je vybuzení polovodičové vodivosti ozářením nebo ohřevem prakticky nemožné - excitační energie elektronů při teplotě tání je nedostatečná k proskočení zóny energetické mezery. Při zahřátí se krystal roztaví, dokud nedojde k elektronickému vedení. Tyto látky zahrnují křemen (dE=5,2 eV), diamant (dE=5,1 eV), mnoho solí.
Nečistota a vlastní vodivost polovodičů
Čisté polovodičové krystaly mají svou vlastní vodivost. Takové polovodiče se nazývají vnitřní. Vlastní polovodič obsahuje stejný počet děr a volných elektronů. Při zahřívání se zvyšuje vlastní vodivost polovodičů. Při konstantní teplotě nastává stav dynamické rovnováhy v počtu vytvořených párů elektron-díra a počtu rekombinovaných elektronů a děr, které zůstávají za daných podmínek konstantní.
Přítomnost nečistot má významný dopad na elektrickou vodivost polovodičů. Jejich přidání umožňuje značně zvýšit počet volných elektronů s malým počtem děr a zvýšit počet děr s malým počtem elektronů na úrovni vodivosti. Nečistotové polovodiče jsou vodiče s vodivostí nečistot.
Nečistoty, které snadno darují elektrony, se nazývají donorové nečistoty. Donorovými nečistotami mohou být chemické prvky s atomy, jejichž valenční hladiny obsahují více elektronů než atomy základní látky. Například fosfor a vizmut jsou nečistoty donory křemíku.
Energie potřebná k přeskočení elektronu do vodivé oblasti se nazývá aktivační energie. Nečistotové polovodiče ho potřebují mnohem méně než základní materiál. Při mírném zahřátí nebo osvětlení se uvolňují převážně elektrony atomů příměsových polovodičů. Místo, kde elektron opouští atom, je obsazeno dírou. Ale k rekombinaci elektronů do děr prakticky nedochází. Otvorová vodivost dárce je zanedbatelná. Malý počet atomů nečistot totiž neumožňuje volným elektronům, aby se často přiblížily k díře a obsadily ji. Elektrony jsou blízko děr, ale nejsou schopny je vyplnit kvůli nedostatečné energetické hladině.
Nevýznamné přidání donorové nečistoty o několik řádů zvyšuje počet vodivostních elektronů ve srovnání s počtem volných elektronů v intrinsickém polovodiči. Elektrony jsou zde hlavními nosiči náboje atomů příměsových polovodičů. Tyto látky jsou klasifikovány jako polovodiče typu n.
Nečistoty, které vážou elektrony polovodiče a zvyšují počet děr v něm, se nazývají akceptor. Akceptorové nečistoty jsou chemické prvky s méně elektrony na valenční úrovni než základní polovodič. Bór, gallium, indium - akceptornečistoty pro křemík.
Charakteristiky polovodiče závisí na defektech v jeho krystalové struktuře. To je důvod, proč je potřeba pěstovat extrémně čisté krystaly. Parametry vodivosti polovodičů jsou řízeny přidáváním příměsí. Krystaly křemíku jsou dopovány fosforem (prvek podskupiny V), který je donorem, za vzniku křemíkového krystalu typu n. Pro získání krystalu s děrovou vodivostí se do křemíku zavede akceptor boru. Polovodiče s kompenzovanou Fermiho úrovní, která ji přesune do středu zakázaného pásu, jsou vytvořeny podobným způsobem.
Jednočlánkové polovodiče
Nejběžnějším polovodičem je samozřejmě křemík. Spolu s germaniem se stal prototypem pro širokou třídu polovodičů s podobnou krystalickou strukturou.
Struktura krystalů Si a Ge je stejná jako u diamantu a α-cínu. V něm je každý atom obklopen 4 nejbližšími atomy, které tvoří čtyřstěn. Tato koordinace se nazývá čtyřnásobná. Tetra-vázané krystaly se staly základem elektronického průmyslu a hrají klíčovou roli v moderních technologiích. Některé prvky skupin V a VI periodické tabulky jsou také polovodiče. Příklady polovodičů tohoto typu jsou fosfor (P), síra (S), selen (Se) a telur (Te). V těchto polovodičích mohou mít atomy trojnásobnou (P), dvojnásobnou (S, Se, Te) nebo čtyřnásobnou koordinaci. V důsledku toho mohou podobné prvky existovat v několika různýchkrystalové struktury, a také být získány ve formě skla. Například Se byl pěstován v monoklinických a trigonálních krystalových strukturách nebo jako sklo (které lze také považovat za polymer).
- Diamant má vynikající tepelnou vodivost, vynikající mechanické a optické vlastnosti, vysokou mechanickou pevnost. Šířka energetické mezery – dE=5,47 eV.
- Křemík je polovodič používaný v solárních článcích a v amorfní formě v tenkovrstvých solárních článcích. Je to nejpoužívanější polovodič v solárních článcích, snadno se vyrábí a má dobré elektrické a mechanické vlastnosti. dE=1,12 eV.
- Germanium je polovodič používaný v gama spektroskopii, vysoce výkonné fotovoltaické články. Používá se v prvních diodách a tranzistorech. Vyžaduje méně čištění než silikon. dE=0,67 eV.
- Selen je polovodič, který se používá v selenových usměrňovačích, které mají vysokou odolnost vůči záření a schopnost samoléčení.
Dvouprvkové sloučeniny
Vlastnosti polovodičů tvořených prvky 3. a 4. skupiny periodické tabulky se podobají vlastnostem látek 4. skupiny. Přechod z prvků 4. skupiny na sloučeniny 3–4 gr. činí vazby částečně iontovými v důsledku přenosu elektronového náboje z atomu skupiny 3 na atom skupiny 4. Ionicita mění vlastnosti polovodičů. Je to důvod pro zvýšení coulombovské interakce a energie energetického pásmaelektronové struktury. Příkladem binární sloučeniny tohoto typu je indium antimonid InSb, arsenid galia GaAs, antimonid galia GaSb, fosfid india InP, antimonid hliníku AlSb, fosfid galia GaP.
Ionicita se zvyšuje a její hodnota ještě roste ve sloučeninách látek skupin 2-6, jako je selenid kadmia, sulfid zinečnatý, sulfid kademnatý, telurid kademnatý, selenid zinečnatý. Výsledkem je, že většina sloučenin skupin 2-6 má zakázaný pás širší než 1 eV, s výjimkou sloučenin rtuti. Telurid rtuti je polovodič bez energetické mezery, polokov, jako α-cín.
Při výrobě laserů a displejů se používají polovodiče skupiny 2-6 s velkou energetickou mezerou. Pro infračervené přijímače jsou vhodná binární spojení 2-6 skupin se zúženou energetickou mezerou. Binární sloučeniny prvků 1.–7. skupiny (bromid měďný CuBr, jodid stříbrný AgI, chlorid měďnatý CuCl) mají pro svou vysokou iontovost pásmovou mezeru širší než 3 eV. Nejsou to vlastně polovodiče, ale izolanty. Zvýšení kotvící energie krystalu v důsledku coulombovské interiontové interakce přispívá ke strukturování atomů kamenné soli spíše šestinásobnou než kvadratickou koordinací. Sloučeniny skupin 4–6 - sulfid olovnatý a telurid, sulfid cínu - jsou také polovodiče. K vytvoření šestinásobné koordinace přispívá i stupeň ionizace těchto látek. Značná iontovost jim nebrání mít velmi úzké zakázané pásmo, což umožňuje jejich použití pro příjem infračerveného záření. Gallium nitrid - sloučenina 3-5 skupin s velkou energetickou mezerou, našel uplatnění v polovodičíchlasery a LED pracující v modré části spektra.
- GaAs, arsenid galia, je po křemíku druhý nejpoužívanější polovodič, běžně používaný jako substrát pro jiné vodiče, jako jsou GaInNA a InGaAs, v IR diodách, vysokofrekvenčních mikroobvodech a tranzistorech, vysoce účinných solárních článcích, laserové diody, detektory nukleární vytvrzování. dE=1,43 eV, což umožňuje zvýšit výkon zařízení oproti křemíku. Křehké, obsahuje více nečistot, obtížně se vyrábí.
- ZnS, sulfid zinečnatý - zinečnatá sůl kyseliny sirovodíkové s zakázaným pásmem 3,54 a 3,91 eV, používá se v laserech a jako fosfor.
- SnS, sulfid cínu - polovodič používaný ve fotorezistorech a fotodiodách, dE=1, 3 a 10 eV.
Oxidy
Oxidy kovů jsou většinou vynikající izolátory, ale existují výjimky. Příklady polovodičů tohoto typu jsou oxid niklu, oxid mědi, oxid kob altu, oxid měďnatý, oxid železa, oxid europia, oxid zinečnatý. Protože oxid měďnatý existuje jako minerál cuprit, byly jeho vlastnosti rozsáhle zkoumány. Postup pro pěstování polovodičů tohoto typu není dosud zcela objasněn, takže jejich aplikace je stále omezená. Výjimkou je oxid zinečnatý (ZnO), sloučenina skupiny 2-6 používaná jako konvertor a při výrobě lepicích pásek a omítek.
Situace se dramaticky změnila poté, co byla v mnoha sloučeninách mědi s kyslíkem objevena supravodivost. za prvéVysokoteplotní supravodič objevený Müllerem a Bednorzem byla sloučenina založená na polovodiči La2CuO4 s energetickou mezerou 2 eV. Nahrazením trojmocného lanthanu dvojmocným bariem nebo stronciem se do polovodiče zavádějí nosiče náboje děr. Dosažení požadované koncentrace děr promění La2CuO4 na supravodič. V současnosti má nejvyšší přechodovou teplotu do supravodivého stavu sloučenina HgBaCa2Cu3O8. Při vysokém tlaku je jeho hodnota 134 K.
ZnO, oxid zinečnatý, se používá ve varistorech, modrých LED diodách, plynových senzorech, biologických senzorech, nátěrech oken k odrážení infračerveného světla, jako vodič v LCD a solárních panelech. dE=3,37 eV.
Vrstevné krystaly
Dvojité sloučeniny jako jodid olovnatý, selenid gallia a disulfid molybdeničitý se vyznačují vrstvenou krystalickou strukturou. Ve vrstvách působí kovalentní vazby značné síly, mnohem silnější než van der Waalsovy vazby mezi vrstvami samotnými. Polovodiče tohoto typu jsou zajímavé tím, že elektrony se ve vrstvách chovají kvazi-dvourozměrně. Vzájemné působení vrstev se mění zavedením cizích atomů - interkalace.
MoS2, disulfid molybdenu se používá ve vysokofrekvenčních detektorech, usměrňovačích, memristorech, tranzistorech. dE=1,23 a 1,8 eV.
Organické polovodiče
Příklady polovodičů na bázi organických sloučenin - naftalen, polyacetylen(CH2) , antracen, polydiacetylen, ftalokyanidy, polyvinylkarbazol. Organické polovodiče mají oproti anorganickým výhodu: je snadné jim předat požadované kvality. Látky s konjugovanými vazbami typu –С=С–С=mají výraznou optickou nelinearitu a díky tomu se používají v optoelektronice. Kromě toho se zóny energetické diskontinuity organických polovodičů mění změnou vzorce sloučeniny, což je mnohem jednodušší než u konvenčních polovodičů. Krystalické alotropy uhlíkového fullerenu, grafenu a nanotrubice jsou také polovodiče.
- Fulleren má strukturu ve formě konvexního uzavřeného mnohostěnu se sudým počtem atomů uhlíku. A dopování fullerenu C60 alkalickým kovem z něj udělá supravodič.
- Grafen je tvořen monatomickou vrstvou uhlíku spojenou do dvourozměrné hexagonální mřížky. Má rekordní tepelnou vodivost a pohyblivost elektronů, vysokou tuhost
- Nanotrubice jsou grafitové desky stočené do trubice o průměru několika nanometrů. Tyto formy uhlíku jsou velkým příslibem v nanoelektronice. Může vykazovat kovové nebo polovodivé vlastnosti v závislosti na spojce.
Magnetické polovodiče
Sloučeniny s magnetickými ionty europia a manganu mají zvláštní magnetické a polovodičové vlastnosti. Příklady polovodičů tohoto typu jsou sulfid europia, selenid europia a pevné roztoky jako např. Cd1-xMnxTe. Obsah magnetických iontů ovlivňuje, jak se v látkách projevují magnetické vlastnosti jako antiferomagnetismus a feromagnetismus. Polomagnetické polovodiče jsou pevné magnetické roztoky polovodičů, které obsahují magnetické ionty v malé koncentraci. Taková solidní řešení přitahují pozornost díky svému slibu a velkému potenciálu pro možné aplikace. Například na rozdíl od nemagnetických polovodičů mohou dosáhnout milionkrát větší Faradayovy rotace.
Silné magnetooptické efekty magnetických polovodičů umožňují jejich využití pro optickou modulaci. Perovskity jako Mn0, 7Ca0, 3O3, převyšují kov – polovodič, jehož přímá závislost na magnetickém poli má za následek jev obří magnetorezistence. Používají se v radiotechnice, optických zařízeních, která jsou řízena magnetickým polem, ve vlnovodech mikrovlnných zařízení.
Polovodičová feroelektrika
Tento typ krystalů se vyznačuje přítomností elektrických momentů v nich a výskytem spontánní polarizace. Například polovodiče jako titaničitan olovnatý PbTiO3, titaničitan barnatý BaTiO3, telurid germania GeTe, telurid cínu SnTe, které mají při nízkých teplotách vlastnosti feroelektrický. Tyto materiály se používají v nelineárních optických, paměťových a piezo senzorech.
Různé polovodičové materiály
Kromě výše uvedenéhopolovodičových látek, existuje mnoho dalších, které nespadají pod žádný z uvedených typů. Spojení prvků podle vzorce 1-3-52 (AgGaS2) a 2-4-52 (ZnSiP2) tvoří krystaly ve struktuře chalkopyritu. Vazby sloučenin jsou čtyřstěnné, podobné polovodičům skupin 3–5 a 2–6 s krystalickou strukturou zinkové směsi. Sloučeniny, které tvoří prvky polovodičů skupin 5 a 6 (jako As2Se3) jsou polovodiče ve formě krystalu nebo skla. V polovodičových termoelektrických generátorech se používají chalkogenidy vizmutu a antimonu. Vlastnosti polovodičů tohoto typu jsou mimořádně zajímavé, ale nezískaly si oblibu kvůli svému omezenému použití. Skutečnost, že existují, však potvrzuje existenci oblastí fyziky polovodičů, které ještě nebyly plně prozkoumány.
