Mössbauerova spektroskopie je technika založená na efektu objeveném Rudolfem Ludwigem Mössbauerem v roce 1958. Zvláštností je, že metoda spočívá v návratu rezonanční absorpce a emise gama záření v pevných látkách.
Stejně jako magnetická rezonance zkoumá Mössbauerova spektroskopie drobné změny v energetických hladinách atomového jádra v reakci na jeho prostředí. Obecně lze pozorovat tři typy interakcí:
- posun izomeru, dříve také nazývaný chemický posun;
- quadrupole splitting;
- ultrajemné dělení
Vzhledem k vysoké energii a extrémně úzké šířce paprsků gama je Mössbauerova spektroskopie velmi citlivou technikou z hlediska energetického (a tedy i frekvenčního) rozlišení.
Základní princip
Jako když zbraň při výstřelu odskakuje, udržení hybnosti vyžaduje, aby se jádro (např. v plynu) vrátilo zpět, když emituje nebo pohlcuje gamazáření. Pokud atom v klidu vysílá paprsek, jeho energie je menší než přirozená přechodová síla. Ale aby jádro v klidu pohltilo gama záření, musela by být energie o něco větší než přirozená síla, protože v obou případech se při zpětném rázu ztrácí tah. To znamená, že jaderná rezonance (emise a absorpce stejného záření gama identickými jádry) není pozorována u volných atomů, protože energetický posun je příliš velký a emisní a absorpční spektra se významně nepřekrývají.
Jádra v pevném krystalu se nemohou odrazit, protože jsou vázána krystalovou mřížkou. Když atom v pevné látce vyzařuje nebo absorbuje gama záření, může se stále ztrácet určitá energie jako nutný zpětný ráz, ale v tomto případě se vždy vyskytuje v diskrétních paketech zvaných fonony (kvantované vibrace krystalové mřížky). Může být emitováno libovolné celé číslo fononů, včetně nuly, což je známé jako událost „bez zpětného rázu“. V tomto případě zachování hybnosti zajišťuje krystal jako celek, takže nedochází k žádným nebo malým ztrátám energie.
Zajímavý objev
Moessbauer zjistil, že značná část emisních a absorpčních událostí bude bez návratů. Tato skutečnost umožňuje Mössbauerovu spektroskopii, protože to znamená, že gama záření emitované jedním jádrem může být rezonančně absorbováno vzorkem obsahujícím jádra se stejným izotopem - a tuto absorpci lze měřit.
Frakce zpětného rázu absorpce je analyzována pomocí jaderné energierezonanční oscilační metoda.
Kde provést Mössbauerovu spektroskopii
Ve své nejběžnější formě je pevný vzorek vystaven gama záření a detektor měří intenzitu celého paprsku, který prošel standardem. Atomy ve zdroji vyzařující gama záření musí mít stejný izotop jako ve vzorku, který je absorbuje.
Pokud by vyzařující a absorbující jádra byla ve stejném chemickém prostředí, energie jaderného přechodu by byly přesně stejné a rezonanční absorpce by byla pozorována u obou materiálů v klidu. Rozdíl v chemickém prostředí však způsobuje posun úrovní jaderné energie několika různými způsoby.
Dosah a tempo
Během metody Mössbauerovy spektroskopie je zdroj urychlován v rozsahu rychlostí pomocí lineárního motoru, aby se získal Dopplerův jev a skenovala se energie gama záření v daném intervalu. Například typický rozsah pro 57Fe může být ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Je snadné tam provést Mössbauerovu spektroskopii, kde je v získaných spektrech prezentována intenzita gama záření jako funkce rychlosti zdroje. Při rychlostech odpovídajících hladinám rezonanční energie vzorku je část gama záření pohlcena, což vede k poklesu naměřené intenzity a odpovídajícímu poklesu spektra. Počet a poloha píku poskytují informace o chemickém prostředí absorbujících jader a lze je použít k charakterizaci vzorku. Tímpoužití Mössbauerovy spektroskopie umožnilo vyřešit mnoho problémů struktury chemických sloučenin, používá se také v kinetice.
Výběr vhodného zdroje
Požadovaná báze gama záření se skládá z radioaktivního rodiče, který se rozpadá na požadovaný izotop. Například zdroj 57Fe se skládá z 57Co, který je fragmentován zachycením elektronu z excitovaného stavu z 57 Fe. Ten se zase rozpadá do hlavní polohy emitujícího gama paprsku odpovídající energie. Radioaktivní kob alt se připravuje na fólii, často rhodium. V ideálním případě by měl mít izotop vhodný poločas. Kromě toho musí být energie gama záření relativně nízká, jinak bude mít systém nízký podíl bez zpětného rázu, což má za následek špatný poměr a dlouhou dobu sběru. Níže uvedená periodická tabulka ukazuje prvky, které mají izotop vhodný pro RS. Z nich 57Fe je dnes nejběžnějším prvkem studovaným pomocí této techniky, ačkoli se často používá také SnO₂ (Mössbauerova spektroskopie, cassiterit).
Analýza Mössbauerových spekter
Jak je popsáno výše, má extrémně jemné energetické rozlišení a dokáže detekovat i nepatrné změny v jaderném prostředí odpovídajících atomů. Jak je uvedeno výše, existují tři typy jaderných interakcí:
- posun izomeru;
- quadrupole splitting;
- ultrajemné dělení.
Izomerický posun
Posun izomeru (δ) (někdy nazývaný také chemický) je relativní míra popisující posun v rezonanční energii jádra v důsledku přenosu elektronů v rámci jeho s-orbitalů. Celé spektrum je posunuto v kladném nebo záporném směru v závislosti na hustotě náboje s-elektronu. Tato změna je způsobena změnami v elektrostatické odezvě mezi obíhajícími elektrony s nenulovou pravděpodobností a jádrem s nenulovým objemem, který rotují.
Příklad: když je v Mössbauerově spektroskopii použit cín-119, dochází k oddělení dvojmocného kovu, ve kterém atom daruje až dva elektrony (iont je označen Sn2+), a spojení čtyřmocného (ion Sn4+), kde atom ztratí až čtyři elektrony, mají různé izomerní posuny.
Pouze s-orbitaly vykazují zcela nenulovou pravděpodobnost, protože jejich trojrozměrný sférický tvar zahrnuje objem obsazený jádrem. Avšak p, d a další elektrony mohou ovlivnit hustotu s prostřednictvím stínícího efektu.
Posun izomeru lze vyjádřit pomocí vzorce níže, kde K je jaderná konstanta, rozdíl mezi Re2 a R g2 - efektivní rozdíl poloměru jaderného náboje mezi excitovaným stavem a základním stavem, stejně jako rozdíl mezi [Ψs 2(0)], a a [Ψs2(0)] b rozdíl hustoty elektronů na jádře (a=zdroj, b=vzorek). Chemický posunZde popsaný izomer se nemění s teplotou, ale Mössbauerova spektra jsou zvláště citlivá díky relativistickému výsledku známému jako Dopplerův jev druhého řádu. Vliv tohoto efektu je zpravidla malý a standard IUPAC umožňuje hlášení posunu izomeru, aniž by jej vůbec korigoval.
Vysvětlení s příkladem
Fyzikální význam rovnice zobrazené na obrázku výše lze vysvětlit příklady.
Zatímco zvýšení hustoty s-elektronů ve spektru 57 Fe dává záporný posun, protože změna efektivního jaderného náboje je záporná (v důsledku R e <Rg), zvýšení hustoty s-elektronů v 119 Sn dává pozitivní posun v důsledku na pozitivní změnu celkového jaderného náboje (v důsledku R e> Rg).
Oxidované železité ionty (Fe3+) mají menší izomerní posuny než železnaté ionty (Fe2+), protože hustota s -elektronů v jádru železitých iontů je vyšší kvůli slabšímu stínícímu efektu d-elektronů.
Posun izomeru je užitečný pro stanovení oxidačních stavů, valenčních stavů, elektronového stínění a schopnosti odebírat elektrony z elektronegativních skupin.
Čtyřpólové dělení
Čtyřpólové dělení odráží interakci mezi úrovněmi jaderné energie a gradientem okolního elektrického pole. Jádra ve stavech s nekulovým rozložením náboje, tedy všechna, ve kterých je úhlové kvantové číslo větší než 1/2, mají jaderný kvadrupólový moment. V tomto případě asymetrické elektrické pole (produkované asymetrickou distribucí elektronického náboje nebo uspořádáním ligandů) rozděluje úrovně jaderné energie.
V případě izotopu s excitovaným stavem I=3/2, jako je 57 Fe nebo 119 Sn, excitovaný stav je rozdělen na dva podstavy: mI=± 1/2 a mI=± 3/2. Přechody z jednoho stavu do excitovaného stavu se projevují jako dva specifické vrcholy ve spektru, někdy označované jako "dublet". Quadrupólové dělení se měří jako vzdálenost mezi těmito dvěma vrcholy a odráží povahu elektrického pole v jádře.
Kvadrupólové štěpení lze použít k určení oxidačního stavu, skupenství, symetrie a uspořádání ligandů.
Magnetické ultrajemné dělení
Je to výsledek interakce mezi jádrem a jakýmkoli okolním magnetickým polem. Jádro se spinem I se v přítomnosti magnetického pole rozdělí na 2 I + 1 subenergetické úrovně. Například jádro se spinovým stavem I=3/2 se rozdělí na 4 nedegenerované podstavy s hodnotami mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 a -3/2. Každý oddíl je velmi jemný, v řádu 10-7 eV. Pravidlo výběru pro magnetické dipóly znamená, že přechody mezi vybuzeným stavem a základním stavem mohou nastat pouze tam, kde se m změní na 0 nebo 1. To dává 6 možných přechodů.3/2 až 1/2. Ve většině případů lze ve spektru vytvořeném hyperjemným štěpením pozorovat pouze 6 píků.
Stupeň štěpení je úměrný intenzitě jakéhokoli magnetického pole v jádře. Proto lze magnetické pole snadno určit ze vzdálenosti mezi vnějšími vrcholy. Ve feromagnetických materiálech, včetně mnoha sloučenin železa, jsou přirozená vnitřní magnetická pole poměrně silná a jejich účinky ve spektrech dominují.
Kombinace všeho
Tři hlavní parametry Mössbauer:
- posun izomeru;
- quadrupole splitting;
- ultrajemné dělení.
Všechny tři položky lze často použít k identifikaci konkrétní sloučeniny porovnáním s normami. Právě tato práce se provádí ve všech laboratořích Mössbauerovy spektroskopie. Rozsáhlá databáze, včetně některých publikovaných parametrů, je spravována datovým centrem. V některých případech může mít sloučenina více než jednu možnou polohu pro Mössbauerův aktivní atom. Například krystalová struktura magnetitu (Fe3 O4) zachovává dvě různá umístění pro atomy železa. Jeho spektrum má 12 vrcholů, sextet pro každé potenciální atomové místo odpovídající dvěma sadám parametrů.
Izomerický posun
Metodu Mössbauerovy spektroskopie lze implementovat, i když jsou všechny tři efekty pozorovány mnohokrát. V takových případech je izomerní posun dán průměrem všech čar. quadrupole spliting když všechny čtyřiexcitované podstavy jsou stejně vychýlené (dva podstavy jsou nahoře a další dva dole) je určeno posunem dvou vnějších čar vzhledem k vnitřním čtyřem. Obvykle se pro přesné hodnoty, například v laboratoři Mössbauerovy spektroskopie ve Voroněži, používá vhodný software.
Relativní intenzity různých píku navíc odrážejí koncentrace sloučenin ve vzorku a lze je použít pro semikvantitativní analýzu. Protože feromagnetické jevy jsou závislé na velikosti, v některých případech mohou spektra poskytnout náhled na velikost krystalitů a strukturu zrn materiálu.
Nastavení Mossbauerovy spektroskopie
Tato metoda je specializovanou variantou, kde je emitující prvek ve zkušebním vzorku a absorbující prvek je ve standardu. Nejčastěji je tato metoda aplikována na pár 57Co / 57Fe. Typickou aplikací je charakterizace kob altových míst v amorfních Co-Mo katalyzátorech používaných při hydrodesulfurizaci. V tomto případě je vzorek dopován 57Ko.
