Při chemických reakcích se mohou v místě destrukce dvojné vazby u alkenů a trojné vazby u alkynů přidat různé částice. Jaké zákony upravují tento proces? Chování asymetrických homologů ethylenu během hydrohalogenace a hydratace studoval ruský vědec VV Markovnikov. Zjistil, že mechanismus reakce závisí na počtu vodíku, ke kterému je uhlík vázán v dvojné vazbě. Hypotéza předložená vědcem byla potvrzena po objevech v oblasti struktury atomu. Markovnikovovo pravidlo položilo základ pro vytvoření vědecké teorie, která má praktické uplatnění. Umožňuje vám racionálněji organizovat výrobu polymerů, mazacích olejů, alkoholů.
Markovnikovovo pravidlo
Ruský vědec strávil spoustu času studiem mechanismu přidávání asymetrických činidel k nenasyceným uhlovodíkům. Ve svém článku publikovaném v němčiněv roce 1870 upozornil V. V. Markovnikov vědeckou obec na selektivitu interakce halogenovodíků s atomy uhlíku, které jsou v nesymetrických alkenech ve dvojné vazbě. Ruský badatel citoval údaje, které získal empiricky ve své laboratoři. Markovnikov napsal, že halogen se nutně váže na atom uhlíku, který obsahuje nejmenší počet atomů vodíku. Díla vědce si získala velkou oblibu na počátku 20. století. Hypotéza mechanismu interakce, kterou navrhl, se nazývala „Markovnikovovo pravidlo“.
Život a dílo organického vědce
Vladimir Vasilievich Markovnikov se narodil 25. prosince (13 podle starého stylu) prosince 1837. Studoval na univerzitě v Kazani, později učil na této vzdělávací instituci a na Moskevské univerzitě. Markovnikov se od roku 1864 zabývá studiem chování nenasycených uhlovodíků při interakci s halogenovodíky. Až do roku 1899 nepřikládali vědci z jiných zemí závěrům ruského chemika žádný význam. Markovnikov, kromě pravidla pojmenovaného po něm, učinil řadu dalších objevů:
- získaná kyselina cyklobutandikarboxylová;
- prozkoumal kavkazskou ropu a objevil v ní organické látky zvláštního složení - nafteny;
- stanovil rozdíl v teplotách tání sloučenin s rozvětveným a přímým řetězcem;
- prokázal izomerii mastných kyselin.
Díla vědce výrazně přispěla k rozvoji domácí chemické vědy a průmyslu.
Podstatahypotéza předložená Markovnikovem
Vědec věnoval mnoho let studiu reakcí adice činidel na nenasycené uhlovodíky s jednou dvojnou vazbou (alkeny). Všiml si, že pokud je ve sloučeninách přítomen vodík, pak jde k atomu uhlíku, který obsahuje více částic tohoto typu. Anion se naváže na sousední uhlík. To je Markovnikovovo pravidlo, jeho podstata. Vědec důmyslně předpověděl chování částic, jejichž struktura v té době ještě nebyla příliš jasná. V souladu s pravidlem se do ethylenových uhlovodíků přidávají komplexní látky o složení HX, kde X:
- halogen;
- hydroxyl;
- kyselý zbytek kyseliny sírové;
- ostatní částice.
Moderní zvuk Markovnikovova pravidla se liší od formulací vědců: atom vodíku z molekuly HX připojené alkenem jde na uhlík ve dvojné vazbě, který již obsahuje více vodíku, a částice X jde nejméně hydrogenovaný atom.
Mechanismus pro připojení elektrofilních částic
Uvažujme typy chemických přeměn, ve kterých je aplikováno Markovnikovovo pravidlo. Příklady:
- Reakce přidání chlorovodíku na propen. V průběhu interakce mezi částicemi dochází k destrukci dvojné vazby. Anion chloru jde na méně hydrogenovaný uhlík, který byl ve dvojné vazbě. Vodík interaguje s nejvíce hydrogenovaným z těchto atomů. Vzniká 2-chlórpropan.
- Při adiční reakci molekuly vody se hydroxyl svým složením blíží méně hydrogenovanému uhlíku. Vodík se váže k nejvíce hydrogenovanému atomu na dvojné vazbě.
Existují výjimky z pravidla navrženého Markovnikovem v těch reakcích, kde jsou reaktanty alkeny, ve kterých uhlík v dvojné vazbě již má blízko elektronegativní skupinu. Částečně vybírá elektronovou hustotu, ke které je obvykle přitahován kladně nabitý vodík. Pravidlo se také nedodržuje v reakcích probíhajících spíše radikálním než elektrofilním mechanismem (Harishův efekt). Tyto výjimky nijak nesnižují hodnotu pravidla vyvinutého vynikajícím ruským organickým chemikem V. V. Markovnikovem.
