Ropné uhlovodíky: složky, složení, struktura

2024 Autor: Angel Austin | [email protected]. Naposledy změněno: 2023-12-17 05:20

Uhlovodíky jsou nejdůležitější složkou každého oleje. Koncentrace přírodních uhlovodíků v různých typech ropy není stejná: od 100 (plynový kondenzát) do 30 %. V průměru tvoří uhlovodíky 70 % hmotnosti tohoto paliva.

Uhlovodíky v oleji

Ve složení olejů bylo identifikováno asi 700 uhlovodíků zvláštní struktury. Všechny jsou různorodé co do složení a struktury, ale zároveň jsou v nich uloženy informace o složení a struktuře látek, které tvoří základ lipidů starých bakterií, řas a vyšších rostlin.

Uhlovodíkové složení ropy zahrnuje:

1. Parafíny.
2. Nafteny (cykloalkany).
3. Aromatické uhlovodíky (areny).

Alkany (alifatické nasycené uhlovodíky)

Alkany jsou nejdůležitější a dobře prozkoumané uhlovodíky ze všech olejů. Složení ropy zahrnuje uhlovodíky alkany od C₁ do C₁₀₀. Jejich počet se pohybuje od 20 do 60 % a závisí na druhu oleje. Jako molekulárníhmotnostní zlomek, koncentrace alkanů je snížena u všech typů.

Pokud jsou cyklické uhlovodíky různých struktur v ropě stejně běžné, pak mezi alkany obvykle převládají struktury určité struktury. Navíc struktura zpravidla nezávisí na molekulové hmotnosti. To znamená, že v různých typech oleje existují určité homologní řady alkanů: alkany normální struktury, monomethyl-substituované různými polohami methylové skupiny, méně často - di- a trimethyl-substituované alkany, stejně jako tetramethylalkany izoprenoidního typu. Alkany charakteristické struktury tvoří téměř 90 % celkové hmotnosti ropných alkanů. Tato skutečnost umožňuje dobré studium alkanů v různých ropných frakcích, včetně vysokovroucích.

Alkany různých frakcí

Při teplotách od 50 do 150 °C se uvolňuje frakce I, která zahrnuje alkany s počtem atomů uhlíku od 5 do 11. Alkany mají izomery:

• pentan - 3;
• hexan – 5;
• heptan – 9;
• oktan – 18;
• nonan – 35;
• Dean – 75;
• undecan – 159.

Frakce I tedy může teoreticky obsahovat asi 300 uhlovodíků. V oleji samozřejmě nejsou přítomny všechny izomery, ale jejich počet je velký.

Na obrázku je chromatogram alkanů C₅ – C₁₁ ropy z pole Surgut, kde každý pík odpovídá určité látce.

Při teplotě 200-430 °С se izolují alkany frakce II o složení С₁₂ – С₂₇. Obrázek ukazujechromatogram alkanů frakce II. Chromatogram ukazuje píky normálních a monomethyl-substituovaných alkanů. Čísla označují polohu substituentů.

Při teplotě >430°C alkany frakce III o složení С₂₈ – С₄₀.

Isoprenoidní alkany

Isoprenoidní alkany zahrnují rozvětvené uhlovodíky s pravidelným střídáním methylových skupin. Například 2, 6, 10, 14-tetramethylpentadekan nebo 2, 6, 10-trimethylhexadekan. Isoprenoidní alkany a alkany s přímým řetězcem tvoří většinu biologické ropné suroviny. Samozřejmě existuje mnohem více možností pro isoprenoidní uhlovodíky.

Izoprenoidy se vyznačují homologií a nerovnováhou, to znamená, že různé oleje mají svou vlastní sadu těchto sloučenin. Homologie je důsledkem zničení zdrojů s vyšší molekulovou hmotností. U isoprenoidních alkanů lze detekovat „mezery“v koncentracích jakýchkoli homologů. Jde o důsledek nemožnosti přerušení jejich řetězce (vznik tohoto homologu) v místě, kde se nacházejí methylové substituenty. Tato funkce se používá k určení zdrojů tvorby izoprenoidu.

Cykloalkany (nafteny)

Nafteny jsou nasycené cyklické uhlovodíky ropy. V mnoha olejích převažují nad jinými třídami uhlovodíků. Jejich obsah se může pohybovat od 25 do 75 %. Nalezeno ve všech frakcích. Jak se frakce stává těžší, jejich obsah se zvyšuje. Nafteny se rozlišují podle množstvícyklů v molekule. Nafteny se dělí do dvou skupin: mono- a polycyklické. Monocyklické jsou pěti- a šestičlenné. Polycyklické kruhy mohou zahrnovat pěti- i šestičlenné kruhy.

Nízkovroucí frakce obsahují převážně alkylderiváty cyklohexanu a cyklopentanu, přičemž methylderiváty převládají v benzinových frakcích.

Polycyklické nafteny se nacházejí především v ropných frakcích, které se vyvařují při teplotách nad 300 °C a jejich obsah ve frakcích 400-550 °C dosahuje 70-80 %.

Aromatické uhlovodíky (areny)

Rozdělují se do dvou skupin:

1. Alkylaromatické uhlovodíky obsahující pouze aromatické kruhy a alkylové substituenty. Patří mezi ně alkylbenzeny, alkylnaftaleny, alkylfenantreny, alkylchrysepes a alkylpiceny.
2. Uhlovodíky smíšeného typu struktury, obsahující aromatické (nenasycené) a naftenické (limitující) kruhy. Mezi nimi se rozlišují:

• monoaromatické uhlovodíky - indany, di-, tri- a tetranaftenobenzeny;
• diaromatické uhlovodíky - mono- a dinaftenonaftaleny;
• uhlovodíky se třemi nebo více aromatickými kruhy - naftenofenantreny.

Technický význam uhlovodíkového složení ropy

Složení látek výrazně ovlivňuje kvalitu oleje.

1. Parafíny:

• Normální parafíny (nevětvené) mají nízké oktanové číslo a vysoké body tuhnutí. Proto vv procesu zpracování se přeměňují na uhlovodíky jiných skupin.
• Isoparafiny (rozvětvené) mají vysoké oktanové číslo, tj. vysoké antidetonační vlastnosti (isooktan je referenční sloučenina s oktanovým číslem 100), stejně jako nízké body tuhnutí ve srovnání s normálními parafíny.

2. Nafteny (cykloparafiny) spolu s isoparafiny příznivě ovlivňují kvalitu motorové nafty a mazacích olejů. Jejich vysoký obsah v těžké benzinové frakci vede k vysokému výtěžku a vysokému oktanovému číslu produktů.

3. Aromatické uhlovodíky zhoršují ekologické vlastnosti paliva, ale mají vysoké oktanové číslo. Při rafinaci ropy se proto další skupiny uhlovodíků přeměňují na aromatické, ale jejich množství, především benzenu, v palivu je přísně regulováno.

Metody pro studium uhlovodíkového složení ropy

Pro technické účely postačí stanovit složení ropy podle obsahu určitých tříd uhlovodíků v ní. Frakční složení ropy je důležité pro výběr směru rafinace ropy.

K určení skupinového složení oleje se používají různé metody:

• Chemický znamená provádění reakce (nitrace nebo sulfonace) interakce činidla s určitou třídou uhlovodíků (alkeny nebo areny). Změnou objemu nebo množství výsledných reakčních produktů se posuzuje obsah stanovené třídy uhlovodíků
• Fyzikálně-chemické zahrnují extrakci a adsorpci. Takto se těží arényoxid siřičitý, anilin nebo dimethylsulfát s následnou adsorpcí těchto uhlovodíků na silikagelu.
• Fyzikální zahrnuje stanovení optických vlastností.
• Kombinovaný – nejpřesnější a nejběžnější. Kombinujte libovolné dvě metody. Například odstraňování arenů chemickými nebo fyzikálně-chemickými metodami a měření fyzikálních vlastností ropy před a po jejich odstranění.

Pro vědecké účely je důležité přesně určit, které uhlovodíky jsou přítomny nebo převládají v ropě.

K identifikaci jednotlivých molekul uhlovodíků se používá plyno-kapalinová chromatografie s použitím kapilárních kolon a řízení teploty, chromatografie-hmotnostní spektrometrie s počítačovým zpracováním a sestavením chromatogramu pro jednotlivé charakteristické fragmentové ionty (hmotnostní fragmentografie nebo hmotnostní chromatografie). Používají se také NMR spektra na jádrech ¹³C.

Moderní schémata pro analýzu složení ropných uhlovodíků zahrnují předběžnou separaci na dvě nebo tři frakce s různými teplotami varu. Poté se každá z frakcí rozdělí na nasycené (parafin-naftenické) a aromatické uhlovodíky pomocí kapalinové chromatografie na silikagelu. Dále by měly být aromatické uhlovodíky rozděleny na mono-, bi- a polyaromatické pomocí kapalinové chromatografie s použitím oxidu hlinitého.

Zdroje uhlovodíků

Přírodní zdroje ropných a plynových uhlovodíků jsou bioorganické molekuly různých sloučenin, především jejich lipidových složek. Imimůže být:

• vyšší rostlinné lipidy,
• řasy,
• fytoplankton,
• zooplankton,
• bakterie, zejména lipidy buněčných membrán.

Tidické složky rostlin jsou svým chemickým složením velmi podobné, nicméně určité variace molekul umožňují určit převažující podíl určitých látek na tvorbě tohoto oleje.

Všechny rostlinné lipidy se dělí do dvou tříd:

• sloučeniny skládající se z molekul s přímým (nebo mírně rozvětveným) řetězcem;
• sloučeniny založené na izoprenoidních jednotkách alicyklických a alifatických řad.

Existují sloučeniny skládající se z prvků patřících do obou tříd, jako je vosk. Molekuly vosku jsou estery vyšších nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a cyklických isoprenoidních alkoholů - sterolů.

Typickými zástupci lipidových přírodních zdrojů ropných uhlovodíků jsou následující sloučeniny:

1. Nasycené a nenasycené mastné kyseliny o složení C₁₂-C₂₆ a hydroxykyseliny. Mastné kyseliny se skládají ze sudého počtu atomů uhlíku, protože jsou syntetizovány z C₂-acetátových složek. Jsou součástí triglyceridů.
2. Přírodní vosk - na rozdíl od tuků neobsahuje glycerol, ale vyšší mastné alkoholy nebo steroly.
3. Slabě rozvětvené kyseliny s methylovými substituenty na konci řetězce opačného než je karboxylová skupina, například iso- a anteisokyseliny.
4. Zajímavé látky jsou suberin a kutin, které jsou součástírůzné části rostlin. Jsou tvořeny polymerizovanými vázanými mastnými kyselinami a alkoholy. Tyto sloučeniny jsou odolné vůči enzymatickému a mikrobiálnímu napadení, což chrání alifatické řetězce před biologickou oxidací.

Reliktní a přeměněné uhlovodíky

Všechny ropné uhlovodíky se dělí do dvou skupin:

1. Transformovaný – ztratil strukturní rysy charakteristické pro původní bioorganické molekuly.
2. Relikt, neboli chemofosílie - ty uhlovodíky, které si zachovaly charakteristické rysy struktury původních molekul, bez ohledu na to, zda tyto uhlovodíky byly v původní biomase nebo vznikly později z jiných látek.

Reliktní uhlovodíky, které tvoří ropu, se dělí do dvou skupin:

• isoprenoidní typ - alicyklická a alifatická struktura, s až pěti cykly v jedné molekule;
• neisoprenoidní – většinou alifatické sloučeniny s n-alkylovými nebo lehce rozvětvenými řetězci.

Relikty izoprenoidní struktury jsou mnohem četnější než ty neizoprenoidní.

Bylo identifikováno přes 500 reliktních ropných uhlovodíků a jejich počet se každým rokem zvyšuje.