Mnoho substitučních reakcí otevírá cestu k získání různých sloučenin, které mají ekonomické využití. Velkou roli v chemické vědě a průmyslu hraje elektrofilní a nukleofilní substituce. V organické syntéze mají tyto procesy řadu vlastností, které je třeba poznamenat.
Různé chemické jevy. Substituční reakce
Chemické změny spojené s přeměnami látek se vyznačují řadou znaků. Konečné výsledky, tepelné účinky mohou být různé; některé procesy jdou do konce, u jiných nastává chemická rovnováha. Změna látek je často doprovázena zvýšením nebo snížením stupně oxidace. Při klasifikaci chemických jevů podle jejich konečného výsledku je věnována pozornost kvalitativním a kvantitativním rozdílům mezi reaktanty a produkty. Podle těchto znaků lze rozlišit 7 typů chemických přeměn včetně substituce podle schématu: A-B + C A-C + B. Zjednodušený záznam celé třídy chemických jevů dává představu, že mezi výchozími látkami jsounazývaná "útočící" částice, nahrazující atom, iont, funkční skupinu v činidle. Substituční reakce je typická pro nasycené a aromatické uhlovodíky.
Substituční reakce mohou probíhat ve formě dvojí výměny: A-B + C-E A-C + B-E. Jedním z poddruhů je vytěsňování např. mědi železem z roztoku síranu měďnatého: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomy, ionty nebo funkční skupiny mohou působit jako „útočící“částice
Homolytická substituce (radikálová, SR)
S radikálním mechanismem štěpení kovalentních vazeb je elektronový pár společný různým prvkům proporcionálně distribuován mezi „fragmenty“molekuly. Tvoří se volné radikály. Jedná se o nestabilní částice, k jejichž stabilizaci dochází v důsledku následných přeměn. Například, když se ethan získá z methanu, objeví se volné radikály, které se účastní substituční reakce: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Pro alkany je charakteristické štěpení homolytické vazby podle daného substitučního mechanismu, reakce je řetězová. V metanu mohou být atomy H postupně nahrazeny chlorem. Reakce s bromem probíhá podobně, ale jód není schopen přímo nahradit vodík v alkanech, fluor s nimi reaguje příliš prudce.
Heterolytický způsob, jak přerušit pouto
S iontovým mechanismem substitučních reakcíelektrony jsou mezi nově vzniklými částicemi rozmístěny nerovnoměrně. Vazebný pár elektronů jde úplně k jednomu z „fragmentů“, nejčastěji k tomu vazebnému partnerovi, ke kterému byla posunuta záporná hustota v polární molekule. Substituční reakce zahrnují tvorbu methylalkoholu CH3OH. V brommethanu CH3Br je štěpení molekuly heterolytické a nabité částice jsou stabilní. Methyl získává kladný náboj a brom se stává záporným: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofilové a nukleofilové
Částice, které postrádají elektrony a mohou je přijmout, se nazývají „elektrofily“. Patří mezi ně atomy uhlíku vázané na halogeny v halogenalkanech. Nukleofily mají zvýšenou elektronovou hustotu, při vytváření kovalentní vazby „darují“pár elektronů. Při substitučních reakcích jsou nukleofily bohaté na negativní náboje atakovány elektrofilními elektrofily. Tento jev je spojen s vytěsněním atomu nebo jiné částice – odstupující skupiny. Dalším typem substituční reakce je napadení elektrofilu nukleofilem. Někdy je obtížné rozlišit mezi dvěma procesy, přiřadit substituci jednomu nebo druhému typu, protože je obtížné přesně specifikovat, která z molekul je substrátem a která je činidlem. Obvykle v takových případechnásledující faktory:
- povaha odcházející skupiny;
- reaktivita nukleofilu;
- povaha rozpouštědla;
- struktura alkylové části.
Nukleofilní substituce (SN)
V procesu interakce v organické molekule je pozorován nárůst polarizace. V rovnicích je částečný kladný nebo záporný náboj označen písmenem řecké abecedy. Polarizace vazby umožňuje posoudit povahu jejího roztržení a další chování „fragmentů“molekuly. Například atom uhlíku v jodmethanu má částečný kladný náboj a je elektrofilním centrem. Přitahuje tu část vodního dipólu, kde se nachází kyslík, který má přebytek elektronů. Když elektrofil interaguje s nukleofilním činidlem, vzniká methanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Nukleofilní substituční reakce probíhají za účasti záporně nabitého iontu nebo molekuly, která má volný elektronový pár, který se nepodílí na vytváření chemické vazby. Aktivní účast jodmethanu v SN2-reakcích se vysvětluje jeho otevřeností vůči nukleofilnímu útoku a mobilitou jódu.
Substituční elektrofilní (SE)
Organická molekula může obsahovat nukleofilní centrum, které se vyznačuje nadměrnou elektronovou hustotou. Reaguje s elektrofilním činidlem, které postrádá záporné náboje. Mezi takové částice patří atomy s volnými orbitaly, molekuly s oblastmi s nízkou elektronovou hustotou. VU mravenčanu sodného uhlík s nábojem „–“interaguje s kladnou částí vodního dipólu – s vodíkem: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Produktem této elektrofilní substituční reakce je methan. Při heterolytických reakcích interagují opačně nabitá centra organických molekul, což je činí podobnými iontům v chemii anorganických látek. Nemělo by se přehlížet, že transformace organických sloučenin je zřídka doprovázena tvorbou pravých kationtů a aniontů.
Monomolekulární a bimolekulární reakce
Nukleofilní substituce je monomolekulární (SN1). Podle tohoto mechanismu probíhá hydrolýza důležitého produktu organické syntézy, terciárního butylchloridu. První stupeň je pomalý, je spojen s postupnou disociací na karboniový kationt a chloridový anion. Druhý stupeň je rychlejší, karboniový iont reaguje s vodou. Rovnice pro reakci nahrazení halogenu v alkanu hydroxyskupinou a získání primárního alkoholu: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Jednostupňová hydrolýza primárních a sekundárních alkylhalogenidů je charakterizována současnou destrukcí vazby uhlík-halogen a tvorbou páru C-OH. Toto je mechanismus nukleofilní bimolekulární substituce (SN2).
Heterolytický substituční mechanismus
Substituční mechanismus je spojen s přenosem elektronu, vznikemintermediární komplexy. Reakce probíhá tím rychleji, čím snadněji se tvoří pro ni charakteristické meziprodukty. Často se proces ubírá několika směry současně. Výhoda je obvykle dosažena způsobem využití částic, které ke svému vzniku vyžadují nejmenší energetické náklady. Například přítomnost dvojné vazby zvyšuje pravděpodobnost výskytu allylového kationtu CH2=CH-CH2+ ve srovnání s ion CH3 +. Důvod spočívá v elektronové hustotě násobné vazby, která ovlivňuje delokalizaci kladného náboje rozptýleného po celé molekule.
Substituční reakce benzenu
Skupina organických sloučenin, které se vyznačují elektrofilní substitucí - arény. Benzenový kruh je vhodným cílem pro elektrofilní útok. Proces začíná polarizací vazby ve druhém reaktantu, což vede k vytvoření elektrofilu v blízkosti elektronového mraku benzenového kruhu. Výsledkem je přechodný komplex. Stále neexistuje plnohodnotné spojení elektrofilní částice s jedním z atomů uhlíku, je přitahován celým negativním nábojem „aromatické šestky“elektronů. Ve třetí fázi procesu jsou elektrofil a jeden atom uhlíku kruhu spojeny společným párem elektronů (kovalentní vazba). Ale v tomto případě je zničena „aromatická šestka“, což je nepříznivé z hlediska dosažení stabilního udržitelného energetického stavu. Existuje jev, který lze nazvat „vyvržením protonů“. H+ je odštěpený, stabilníkomunikační systém specifický pro arény. Vedlejší produkt obsahuje vodíkový kationt z benzenového kruhu a anion ze složení druhého činidla.
Příklady substitučních reakcí z organické chemie
Pro alkany je substituční reakce zvláště charakteristická. Příklady elektrofilních a nukleofilních přeměn lze uvést pro cykloalkany a areny. K podobným reakcím v molekulách organických látek dochází za normálních podmínek, ale častěji - při zahřívání a v přítomnosti katalyzátorů. Elektrofilní substituce v aromatickém jádru je jedním z rozšířených a dobře prostudovaných procesů. Nejdůležitější reakce tohoto typu jsou:
- Nitrace benzenu kyselinou dusičnou za přítomnosti H2SO4 - probíhá podle schématu: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Katalytická halogenace benzenu, zejména chlorace, podle rovnice: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatická sulfonace benzenu probíhá „dýmavou“kyselinou sírovou, vznikají benzensulfonové kyseliny.
- Alkylace je nahrazení atomu vodíku z benzenového kruhu alkylem.
- Acylace – tvorba ketonů.
- Formylace - nahrazení vodíku skupinou CHO a vznik aldehydů.
Substituční reakce zahrnují reakce v alkanech a cykloalkanech, při kterých halogeny atakují dostupnou vazbu C-H. Příprava derivátů může být spojena se substitucí jednoho, dvou nebo všech atomů vodíku v nasycených uhlovodících acykloparafiny. Mnoho halogenalkanů s nízkou molekulovou hmotností se používá při výrobě složitějších látek patřících do různých tříd. Pokrok dosažený ve studiu mechanismů substitučních reakcí dal silný impuls k vývoji syntéz na bázi alkanů, cykloparafinů, arenů a halogenderivátů uhlovodíků.
