Pro adiční reakce je charakteristický vznik jedné chemické sloučeniny ze dvou nebo více výchozích produktů. Mechanismus elektrofilní adice je vhodné uvažovat na příkladu alkenů - nenasycených acyklických uhlovodíků s jednou dvojnou vazbou. Kromě nich do takových přeměn vstupují další uhlovodíky s násobnými vazbami, včetně cyklických.
Kroky interakce počátečních molekul
Elektrofilní přidávání probíhá v několika fázích. Elektrofil, který má kladný náboj, působí jako akceptor elektronů a dvojná vazba molekuly alkenu působí jako donor elektronů. Obě sloučeniny zpočátku tvoří nestabilní p-komplex. Poté začíná přeměna π-komplexu na ϭ-komplex. Tvorba karbokationtu v této fázi a jeho stabilita určují rychlost interakce jako celku. Karbokat pak rychle reaguje s částečně záporně nabitým nukleofilem za vznikukonečný produkt transformace.
Vliv substituentů na reakční rychlost
Delokalizace náboje (ϭ+) v karbokationtu závisí na struktuře původní molekuly. Pozitivní indukční účinek vykazovaný alkylovou skupinou vede ke snížení náboje sousedního atomu uhlíku. V důsledku toho se v molekule se substituentem poskytujícím elektrony zvyšuje relativní stabilita kationtu, elektronová hustota π-vazby a reaktivita molekuly jako celku. Vliv akceptorů elektronů na reaktivitu bude opačný.
Halogenový upevňovací mechanismus
Pojďme analyzovat podrobněji mechanismus elektrofilní adiční reakce na příkladu interakce alkenu a halogenu.
- Halogenová molekula se přiblíží k dvojné vazbě mezi atomy uhlíku a polarizuje se. V důsledku částečně kladného náboje na jednom konci molekuly přitahuje halogen elektrony vazby π k sobě. Takto vzniká nestabilní π-komplex.
- V dalším kroku se elektrofilní částice spojí se dvěma atomy uhlíku a vytvoří cyklus. Objeví se cyklický "oniový" iont.
- Zbývající nabitá halogenová částice (kladně nabitý nukleofil) interaguje s oniovým iontem a spojuje se na opačné straně předchozí halogenové částice. Vznikne konečný produkt - trans-1,2-dihalogenalkan. Podobně dochází k adici halogenu k cykloalkenu.
Mechanismus přidávání halogenovodíkových kyselin
Elektrofilní adiční reakce halogenovodíků a kyseliny sírové probíhají odlišně. V kyselém prostředí se činidlo disociuje na kation a anion. Kladně nabitý iont (elektrofil) napadá π-vazbu, připojuje se k jednomu z atomů uhlíku. Vzniká karbokation, ve kterém je sousední atom uhlíku kladně nabitý. Dále karbokation reaguje s aniontem a tvoří konečný produkt reakce.
Směr reakce mezi asymetrickými činidly a Markovnikovovým pravidlem
Elektrofilní adice mezi dvěma asymetrickými molekulami probíhá regioselektivně. To znamená, že se převážně tvoří pouze jeden ze dvou možných izomerů. Regioselektivita popisuje Markovnikovovo pravidlo, podle kterého se vodík váže na atom uhlíku spojený s velkým počtem dalších atomů vodíku (více hydrogenovaných).
Abyste pochopili podstatu tohoto pravidla, musíte si uvědomit, že reakční rychlost závisí na stabilitě intermediárního karbokationtu. Účinek elektron-dárcovských a přijímacích substituentů byl diskutován výše. Elektrofilní přidání kyseliny bromovodíkové k propenu tedy povede k vytvoření 2-brompropanu. Mezilehlý kationt s kladným nábojem na centrálním atomu uhlíku je stabilnější než karbokationt s kladným nábojem na vnějším atomu. Výsledkem je, že atom bromu interaguje s druhým atomem uhlíku.
Vliv substituentu přitahujícího elektrony na průběh interakce
Pokud rodičovská molekula obsahuje elektrony přitahující substituent, který má negativní indukční a/nebo mezomerní efekt, elektrofilní adice je v rozporu s výše uvedeným pravidlem. Příklady takových substituentů: CF3, COOH, CN. V tomto případě větší vzdálenost kladného náboje od skupiny přitahující elektrony činí primární karbokation stabilnější. V důsledku toho se vodík spojuje s méně hydrogenovaným atomem uhlíku.
Univerzální verze pravidla bude vypadat takto: když dojde k interakci nesymetrického alkenu a nesymetrického činidla, reakce probíhá cestou tvorby nejstabilnějšího karbokationtu.
