Konduktometrická metoda analýzy je měření elektrolytické vodivosti pro sledování průběhu chemické reakce. Tato věda je široce používána v analytické chemii, kde je titrace standardní provozní metodou. Co je to konduktometrie? V běžné praxi v analytické chemii se tento termín používá jako synonymum pro titraci, přičemž se také používá k popisu netitračních aplikací. Jaké jsou výhody použití této analytické metody? Často se používá ke stanovení celkové vodivosti roztoku nebo k analýze koncového bodu titrace zahrnující ionty.
Historie
Konduktivní měření začala již v 18. století, kdy si Andreas Baumgartner všiml, že slané a minerální vody z Bad Gasteinu v r. Rakousko vede elektřinu. V roce 1776 se tedy začala používat tato metoda ke stanovení čistoty vody, která se dnes často používá k testování účinnosti systémů čištění vody. Tak začala historie konduktometrické metody analýzy.
Friedrich Kohlrausch pokračoval ve vývoji této vědy v 60. letech 19. století, kdy aplikoval střídavý proud na vodu, kyseliny a další roztoky. Přibližně v této době Willis Whitney, který studoval interakce kyseliny sírové a komplexů síranu chromitého, našel první konduktometrický konečný bod. Tyto poznatky vyvrcholily potenciometrickou titrací a prvním přístrojem pro volumetrickou analýzu Roberta Behrenda v roce 1883 při titraci chloridové a bromidové HgNO3. Moderní konduktometrická metoda analýzy je tedy založena na Behrendovi.
Tento vývoj umožnil testovat rozpustnost solí a koncentraci vodíkových iontů, stejně jako acidobazické a redoxní titrace. Konduktometrická metoda analýzy byla vylepšena s vývojem skleněné elektrody, který začal v roce 1909.
Titrace
Konduktometrická titrace je měření, při kterém se průběžně sleduje elektrolytická vodivost reakční směsi přidáním jednoho činidla. Bod ekvivalence je bod, ve kterém se náhle změní vodivost. Znatelné zvýšení nebo snížení vodivosti je spojeno se změnou koncentrace dvou nejvíce vodivých iontů, vodíkových a hydroxidových iontů. Tato metodalze použít k titraci barevných roztoků nebo homogenních suspenzí (např. suspenze dřevité buničiny), které nelze použít s běžnými indikátory.
Acidobazické a redoxní titrace se často provádějí, které používají běžné indikátory k určení koncového bodu, jako je methyloranž, fenolftalein pro acidobazickou titraci a roztoky škrobu pro redoxní proces jodometrického typu. Měření elektrické vodivosti však lze také použít jako nástroj k určení koncového bodu, například při pozorování roztoku HCl se silnou bází NaOH.
Protonová neutralizace
Jak titrace postupuje, jsou protony neutralizovány za vzniku NaOH tvorbou vody. Pro každé množství přidaného NaOH se odstraní ekvivalentní počet vodíkových iontů. Ve skutečnosti je pohyblivý kationt H+ nahrazen méně pohyblivým iontem Na+ a vodivost titrovaného roztoku, stejně jako naměřená vodivost buněk, klesá. Toto pokračuje, dokud není dosaženo bodu ekvivalence, ve kterém lze získat roztok chloridu sodného NaCl. Přidá-li se více báze, dojde ke zvýšení s tím, jak se přidá více Na+ a OH- iontů a neutralizační reakce již neodstraní znatelné množství H+.
V důsledku toho, když je silná kyselina titrována silnou zásadou, má vodivost v bodě ekvivalence minimum. Toto minimumlze použít místo indikátorového barviva ke stanovení koncového bodu titrace. Titrační křivka je graf naměřených hodnot vodivosti nebo vodivosti jako funkce objemu přidaného roztoku NaOH. Pro grafické stanovení bodu ekvivalence lze použít titrační křivku. Konduktometrická metoda analýzy (a její použití) je mimořádně důležitá v moderní chemii.
Reakce
Při reakci mezi slabou kyselinou a slabou bází se elektrická vodivost nejprve poněkud sníží, protože se používá málo dostupných iontů H+. Poté vodivost mírně vzroste až do objemu bodu ekvivalence v důsledku příspěvku kationtu soli a aniontu (tento příspěvek v případě silné kyselé zásady je zanedbatelný a není tam uvažován.) Po dosažení bodu ekvivalence, vodivost se rychle zvyšuje v důsledku přebytku OH iontů.
Detektory vodivosti (konduktometrické metody analýzy) se také používají k měření koncentrací elektrolytů ve vodných roztocích. Molární koncentraci analytu, která vytváří vodivost roztoku, lze získat z naměřeného elektrického odporu roztoku.
Konduktometrická metoda analýzy: princip a vzorce
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, kde Constcell je konstantní hodnota v závislosti na měřicí buňce, Res je elektrický odpor měřený zařízením (podle Ohmova zákona Res=I / V as konstantou Měření napětí V I intenzita umožňuje vypočítat Res) a Λm je ekvivalentvodivost pro iontové částice. Ačkoli pro praktické účely lze Λm považovat za konstantní, závisí na koncentraci podle Kohlrauschova zákona:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, kde Θ je konstanta a Λm0 je limitní molární vodivostní charakteristika každého iontu. Molární vodivost zase závisí na teplotě.
Scrit
Vývoj konduktometrické metody analýzy měření přivedl vědce k novým objevům. Vědci určili kritický poměr přesycení, Scrit, pomocí konduktometrie v homogenním systému srážení AgCl s přebytkem Ag+ iontů, s použitím alkylchloridové hydrolýzy jako zdroje CI iontů. Zjistili Scrit=1,51, 1,73 a 1,85 při 15, 25 a 35 °C, v tomto pořadí, kde S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 podle jejich definice. Pokud se tato definice faktoru přesycení převede na naši (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), výsledky jsou 2,28, 2,99 a 3,42, v tomto pořadí, v poměrně dobré shodě s výsledky této studie. Závislost Scritu na teplotě je však opačná než v této studii. Ačkoli důvod tohoto rozporu není jasný, pokles Scrit s rostoucí teplotou může být docela rozumný, protože rychlost nukleace se dramaticky mění s malou změnou ΔGm/ kT, a proto ΔGm/ kT, která je úměrná T − 3 (lnSm) 2 podle vzorce (1.4.12) se považuje za téměř konstantní se změnou teploty v daném systému. Mimochodem, definice S musí být [Ag +] [Cl -] / Ksp, protože poměr přesycení ve smysluKoncentrace monomeru [AgCl] je zpočátku uvedena jako S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka a Iwasaki
Historie konduktometrické metody analýzy pokračovala dvěma ikonickými japonskými vědci. Tanaka a Iwasaki studovali proces nukleace částic AgCl a AgBr metodou zastaveného toku v kombinaci s vícekanálovým spektrofotometrem, který je užitečný pro studium rychlého procesu v řádu ms. Zjistili, že určitý specifický komplex halogenidu stříbra AgXm (m-1), který má dosti úzký UV absorpční pás, se vytvořil okamžitě, když byl roztok AgC104 v řádu 10-4 mol dm-3 smíchán s KX (X=Cl nebo Br) roztok řádově od 10-2 do 10-1 mol dm-3 s následným jeho rychlým rozpadem asi 10 ms za vzniku meziproduktu se širokou UV absorpcí a mnohem pomalejší změnou spektra meziproduktu. Interpret interpretovali jako monodisperzní jádra (AgX) n sestávající z n molekul a n určili ze zdánlivého poměru -dC/dt α Cn v t=0 pro různé počáteční koncentrace C prekurzoru AgXm (m-1) - (n=7 -10 pro AgCl, n=3-4 pro AgBr).
Vzhledem k tomu, že se však prekurzor AgXm (m − 1) rozkládá nestacionárním způsobem, teorie kvazistacionární nukleace se v tomto procesu neuplatní, a proto výsledná hodnota n neodpovídá nhodnota kritických jader. Pokud meziprodukt obsahuje monodisperzní jádra,vytvořený monomerním komplexem, poměr -dC/dt αC nemusí být zachován. Pokud nepředpokládáme, že shluky menší než n-mery jsou v rovnováze, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, vzájemně v sekvenční reakci c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., a pouze poslední krok cn − 1 → cn je nevratný; tj. c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Kromě toho by se mělo předpokládat, že koncentrace shluků od 2 do n-1 mají zanedbatelné rovnovážné koncentrace. Zdá se však, že neexistuje žádný základ, který by tyto předpoklady ospravedlnil. Na druhou stranu jsme se pokusili vypočítat poloměry kritických jader a koeficienty přesycení S na konci rychlého procesu s použitím γ=101 mJ m − 2 pro kubický AgCl19 a γ=109 mJ m − 2 pro kubický AgBr20, za předpokladu, že hodnoty n, 7-10 pro AgCl19 a 3-4 pro AgBr20 jsou ekvivalentní velikosti monodisperzních jader, n. Konduktometrická metoda analýzy, jejíž recenze se pohybují od prostého schvalování až po obdivování, dala nový zrod chemii jako vědě.
V důsledku toho vědci objevili následující vzorec: r=0,451 nm a S=105 pro AgCl s n=9; r=0,358 nm a S=1230 pro AgBr s n=4. Protože jejich systémy jsou srovnatelné se systémy Davis a Jones, které dosáhly kritického přesycení AgCl asi 1,7-2,0 při 25 °C. Při použití konduktometrie s přímým mícháním ve stejných objemech zředěných vodných roztoků AgNO3 a KCl nemusí extrémně vysoké hodnoty S odrážet skutečné faktory přesycení.v rovnováze s mezilehlými jádry.
Absorpce UV
Zdá se rozumnější přisuzovat meziprodukt se širokou UV absorpcí mnohem větším než průměrným jádrům s širokou distribucí velikosti generovanou nestacionární sekvenční reakcí. Zdá se, že následná pomalá změna intermediárních jader souvisí s jejich zráním v Ostwaldu.
Ve výše uvedeném kontextu americký chemik Nielsen také odvodil podobné nkolem 12 a odpovídající S větší než 103 pro nukleaci částic síranu barnatého z měření zákalu jako funkce přesycení, s použitím n=dlogJ / dlogC v teorii podobné Becher-Deringovi na vzorec. (1.3.37), ale dává (n+ 1) místo n. Protože roztoky baryových iontů a síranových iontů byly v tomto experimentu přímo smíchány, rychlá přechodná nukleace by měla skončit okamžitě po smíchání a to, co bylo měřeno, mohla být rychlost pomalého následného Ostwaldova zrání a/nebo fúze vytvořených jader. Zřejmě to je důvodem nepřiměřeně malé hodnoty n a extrémně vysokého přesycení. Proto musíme znovu poznamenat, že k dosažení kvazistacionární nukleace v uzavřeném systému je vždy nutný nějaký rezervoár monomerních druhů, který je uvolňuje v reakci na jejich spotřebu. Všechny klasické teorie nukleace, včetně Becher-Döringovy teorie, takovou podmínku implicitně předpokládají. Definice konduktometriemetoda analýzy byla uvedena v částech výše uvedeného článku.
Jiní vědci zkoumali proces přechodné nukleace halogenidu stříbrného pulzní radiolýzou vody obsahující methylenhalogenid a ionty stříbra, během níž se methylenhalogenid rozkládá za uvolnění halogenidových iontů hydratovanými elektrony generovanými pulzním zářením v rozsahu od 4 ns do 3 μs. Spektra produktů byla zaznamenávána pomocí fotonásobiče a proužkové kamery a bylo zjištěno, že monomerní prekurzory halogenidu stříbrného se tvoří v průběhu času v řádu mikrosekund, po kterém následoval nukleační proces podobný tomu, který pozorovali Tanaka a Iwasaki. Jejich výsledky jasně ukazují, že proces nukleace halogenidů stříbra přímým mícháním reaktantů sestává ze dvou elementárních kroků; tedy vznik monomerního prekurzoru v řádu μs a následný přechod na jádra v řádu 10 ms. Je třeba poznamenat, že průměrná velikost jader je asi 10 nm.
Saturation
Pokud jde o koeficienty přesycení pro nukleaci částic AgCl v otevřených systémech, ve kterých jsou vysoké koncentrace reaktantů, jako je AgNO3 a KCl kontinuálně zaváděny do roztoku želatiny během srážení, Strong a Wey31 uvedli 1,029 (80 ° C) - 1,260 (40 °C) a Leubner32 uvedly 1,024 při 60 °C, jak bylo odhadnuto z měření rychlosti růstu zárodečných částic AgCl při kritickém přesycení. To je podstata konduktometrické metody kvantitativní analýzy.
Na druhou stranu u otevřených částicových systémů AgBr některéodhadované hodnoty kritického koeficientu přesycení, Scrit: Scrit∼– 1,5 při 70 °C podle Wey a Strong33 z maximální rychlosti růstu závislé na velikosti stanovené nalezením prahu renukleace při různých rychlostech přidávání roztoku AgNO3 do KBr roztok v přítomnosti zárodečných částic pomocí dvojitých trysek; Scrit=1,2-1,5 při 25 °C podle Jagannathana a Wey34 jako maximální faktor přesycení stanovený z Gibbs-Thomsonovy rovnice s jejich údaji o minimální průměrné velikosti jader pozorované elektronovou mikroskopií během nukleačního kroku dvouproudové precipitace AgBr. To je velmi efektivní při použití konduktometrické metody kvantifikace.
Při výpočtu těchto hodnot Scrit vzaly γ=140 mJ m − 2. Protože nukleace v otevřených systémech odpovídá procesu přežívání vznikajících jader vytvořených v lokální zóně extrémně vysokého přesycení poblíž výstupů reaktantů, kritické přesycení odpovídá koncentraci rozpuštěné látky v rovnováze s jádry maximální velikosti, pokud použijeme údaje Sugimota35 o maximálním poloměru jader AgBr v otevřených systémech (0,3 8,3 nm) s teoretickým γ pro kubický AgBr (=109 mJ m − 2) 3, pak se kritický faktor přesycení, Scrit, vypočítá jako 1,36 při 25 °C (pokud se předpokládá, že γ je 140 mJ/m2, pak Scrit=1,48).
V důsledku toho v každém případě kritické přesycení votevřené systémy částic halogenidu stříbrného jsou typicky hluboko pod maximálními přesyceními (pravděpodobně blízko kritických přesycení) v uzavřených systémech. Je tomu tak proto, že průměrný poloměr jader generovaných v lokální zóně otevřeného systému je mnohem větší než rmv uzavřeném systému, pravděpodobně v důsledku okamžité fúze vysoce koncentrovaných primárních jader v lokální zóně otevřeného systému s vysokým místní koncentrace elektrolytu.
Aplikace
Použití metody konduktometrické titrace pro kontinuální záznam během enzymatických procesů bylo rozsáhle studováno a analyzováno. Téměř všechny elektrochemické analytické metody jsou založeny na elektrochemických reakcích (potenciometrie, voltametrie, amperometrie, coulometrie).
Konduktometrická metoda analýzy je metoda, při které buď vůbec nedochází k žádným elektrochemickým reakcím na elektrodách, nebo dochází k sekundárním reakcím, které lze zanedbat. Proto je u této metody nejdůležitější vlastností roztoku elektrolytu v mezní vrstvě jeho elektrická vodivost, která se mění v závislosti na dosti široké škále biologických reakcí.
Výhody
Konduktometrické biosenzory mají také některé výhody oproti jiným typům snímačů. Za prvé, mohou být vyrobeny pomocí standardní technologie tenkého filmu s nízkou cenou. To spolu s použitím optimalizované metody imobilizace biologického materiálu vede k výraznému snížení jak primárních nákladů na zařízení, tak icelkové náklady na analýzu. U vestavěných mikrobiosenzorů je snadné provést režim diferenciálního měření, který kompenzuje vnější vlivy a výrazně zlepšuje přesnost měření.
Údaje jasně ukazují velký potenciál konduktometrických biosenzorů. Toto je však stále poměrně nový trend v biosenzorech, takže komerční vývoj zařízení má slibnou budoucnost.
Nové metody
Někteří vědci popsali obecnou metodu měření pKa pomocí vodivosti. Tato metoda byla široce používána asi do roku 1932 (než se začaly používat metody měření pH). Konduktometrická metoda je extrémně citlivá na teplotu a nelze ji použít k měření překrývajících se hodnot pKa. Možnou výhodou vzorků bez chromoforu je, že je lze použít ve velmi zředěných roztocích až do 2,8 × 10-5 M. V posledních letech byla k měření pKa lidokainu použita konduktometrie 87, ačkoli získaný výsledek byl 0,7 na jednotku pod obecně uznávanou hodnotou pH.
Albert a seržant také popsali metodu pro stanovení pKa z měření rozpustnosti. Jak bylo uvedeno výše, rozpustnost je závislá na pKa, takže pokud je rozpustnost měřena při více hodnotách pH na křivce, lze pKa určit. Peck a Benet popsali obecnou metodu pro odhad hodnot pKa pro monoprotické, diprotické a amfoterní látky na základě souboru měření rozpustnosti a pH. Hansen a Hafliger získali pKa vzorku, kterýrychle se rozkládá hydrolýzou ze svých počátečních rychlostí rozpouštění jako funkce pH v zařízení s rotujícím diskem. Výsledek dobře souhlasí s výsledkem pH/UV, ale rozklad ztěžuje druhou metodu. Toto je vesměs popis konduktometrické metody analýzy.
