Arsen je chemický prvek skupiny dusíku (skupina 15 periodické tabulky). Jedná se o křehkou látku (α-arsen) šedou s kovovým leskem s romboedrickou krystalovou mřížkou. Při zahřátí na 600 °C As sublimuje. Po ochlazení páry se objeví nová modifikace - žlutý arsen. Nad 270 °C se všechny formy As mění na černý arsen.
Historie objevů
Arsen byl znám dlouho předtím, než byl rozpoznán jako chemický prvek. Ve IV století. před naším letopočtem E. Aristoteles se zmínil o látce zvané sandarak, o které se nyní věří, že je to realgar neboli sulfid arsenitý. A v 1. století našeho letopočtu. E. spisovatelé Plinius starší a Pedanius Dioscorides popsali orpiment - barvivo As2S3. Ve století XI. n. E. rozlišovaly se tři druhy „arsenu“: bílá (As4O6), žlutá (As2 S 3) a červené (As4S4). Samotný prvek byl pravděpodobně poprvé izolován ve 13. století Albertem Velikým, který si všiml vzhledu látky podobné kovu při arseniku, jiný název As2S3 , byl zahřátý mýdlem. Není ale jisté, že tento přírodovědec obdržel čistý arsen. První autentický důkaz izolace čistého chemického prvkuz roku 1649. Německý lékárník Johann Schroeder připravoval arsen zahříváním jeho oxidu v přítomnosti uhlí. Později Nicolas Lemery, francouzský lékař a chemik, pozoroval vznik tohoto chemického prvku zahříváním směsi jeho oxidu, mýdla a potaše. Na začátku 18. století byl arsen již znám jako jedinečný polokov.
Prevalence
V zemské kůře je koncentrace arsenu nízká a dosahuje 1,5 ppm. Vyskytuje se v půdě a minerálech a může se uvolňovat do ovzduší, vody a půdy větrnou a vodní erozí. Kromě toho se prvek dostává do atmosféry z jiných zdrojů. V důsledku sopečných erupcí se ročně uvolní do ovzduší asi 3 tisíce tun arsenu, mikroorganismy vytvoří 20 tisíc tun těkavého metylarsinu za rok a v důsledku spalování fosilních paliv se za stejné období uvolní 80 tisíc tun.
Navzdory tomu, že As je smrtelný jed, je důležitou součástí stravy některých zvířat a možná i lidí, ačkoliv požadovaná dávka nepřesahuje 0,01 mg/den.
Arsen je extrémně obtížné přeměnit na ve vodě rozpustný nebo těkavý stav. Skutečnost, že je poměrně mobilní, znamená, že velké koncentrace látky na jednom místě se nemohou objevit. To je na jednu stranu dobře, ale na druhou stranu snadnost, s jakou se šíří, je důvodem, proč se znečištění arsenem stává stále větším problémem. Vlivem lidské činnosti, především těžbou a tavením, migruje běžně nepohyblivý chemický prvek, který se nyní vyskytuje nejen v místechjeho přirozená koncentrace.
Množství arsenu v zemské kůře je asi 5 g na tunu. Ve vesmíru se jeho koncentrace odhaduje na 4 atomy na milion atomů křemíku. Tento prvek je rozšířený. Malé množství je přítomno v nativním stavu. Formace arsenu o čistotě 90–98 % se zpravidla nacházejí spolu s kovy, jako je antimon a stříbro. Většina z něj je však obsažena ve složení více než 150 různých minerálů – sulfidů, arsenidů, sulfoarsenidů a arsenitů. Arsenopyrit FeAsS je jedním z nejběžnějších minerálů obsahujících As. Další běžné sloučeniny arsenu jsou minerály realgaru As4S4, orpiment As2S 3, lellingit FeAs2 a enargit Cu3AsS4. Běžný je také oxid arsenitý. Většina této látky je vedlejším produktem tavení mědi, olova, kob altu a zlatých rud.
V přírodě existuje pouze jeden stabilní izotop arsenu - 75As. Mezi umělými radioaktivními izotopy vyniká 76As s poločasem rozpadu 26,4 hod. Arsen-72, -74 a -76 se používá v lékařské diagnostice.
Průmyslová výroba a aplikace
Kovový arsen se získává zahřátím arsenopyritu na 650-700 °C bez vzduchu. Pokud se arsenopyrit a jiné kovové rudy zahřívají kyslíkem, pak As snadno vstoupí do kombinace s ním a vytvoří snadno sublimovaný As4O6, také známý jako „bíláarsen“. Páry oxidu se shromažďují a kondenzují a později se čistí resublimací. Většina As se vyrábí redukcí uhlíku z takto získaného bílého arsenu.
Světová spotřeba kovového arsenu je relativně malá – pouze několik set tun ročně. Většina toho, co se spotřebuje, pochází ze Švédska. Pro své metaloidní vlastnosti se používá v metalurgii. Při výrobě olověných broků se používá asi 1 % arsenu, protože zlepšuje kulatost roztavené kapky. Vlastnosti ložiskových slitin na bázi olova se zlepšují jak tepelně, tak mechanicky, když obsahují asi 3 % arsenu. Přítomnost malého množství tohoto chemického prvku ve slitinách olova je zpevňuje pro použití v bateriích a pancéřování kabelů. Malé nečistoty arsenu zvyšují korozní odolnost a tepelné vlastnosti mědi a mosazi. Ve své čisté formě se chemický elementární As používá k pokovování bronzem a v pyrotechnice. Vysoce čištěný arsen nachází využití v polovodičové technologii, kde se používá s křemíkem a germaniem, a ve formě arsenidu galia (GaAs) v diodách, laserech a tranzistorech.
Připojení jako
Vzhledem k tomu, že mocenství arsenu je 3 a 5 a má řadu oxidačních stavů od -3 do +5, může prvek tvořit různé druhy sloučenin. Obchodně nejdůležitější jsou jeho oxidy, jejichž hlavními formami jsou As4O6 aAs2O5. Oxid arsenitý, běžně známý jako bílý arsen, je vedlejším produktem pražení rud mědi, olova a některých dalších kovů, stejně jako arsenopyritových a sulfidových rud. Je výchozím materiálem pro většinu ostatních sloučenin. Kromě toho se používá v pesticidech, jako bělidlo při výrobě skla a jako konzervační prostředek na kůže. Oxid arsenitý vzniká působením oxidačního činidla (např. kyseliny dusičné) na bílý arsen. Je hlavní složkou insekticidů, herbicidů a kovových lepidel.
Arsin (AsH3), bezbarvý jedovatý plyn složený z arsenu a vodíku, je další známá látka. Látka, nazývaná také arsenový vodík, se získává hydrolýzou kovových arsenidů a redukcí kovů ze sloučenin arsenu v kyselých roztocích. Našel použití jako dopant v polovodičích a jako vojenský jedovatý plyn. V zemědělství kyselina arsenová (H3AsO4), arzeničnan olovnatý (PbHAsO44 4 ) a arzeničnan vápenatý [Ca3(AsO4)2
], které se používají ke sterilizaci půdy a hubení škůdců.
Arsen je chemický prvek, který tvoří mnoho organických sloučenin. HowOne (CH3)2As−As(CH3)2 se například používá při přípravě široce používaného vysoušedla (desikantu) - kyseliny kakodylové. Komplexní organické sloučeniny prvku se používají při léčbě některých onemocnění, například amébové úplavice,způsobené mikroorganismy.
Fyzikální vlastnosti
Co je arsen z hlediska jeho fyzikálních vlastností? Ve svém nejstabilnějším stavu je to křehká ocelově šedá pevná látka s nízkou tepelnou a elektrickou vodivostí. Ačkoli některé formy As jsou podobné kovu, jeho klasifikace jako nekov je přesnější charakteristikou arsenu. Existují další typy arsenu, ale nejsou dobře prozkoumány, zejména žlutá metastabilní forma, sestávající z molekul As4, podobně jako bílý fosfor P4. Arsen sublimuje při 613 °C a existuje jako pára jako molekuly As4, které se nedisociují až do teploty asi 800 °C. Kompletní disociace na molekuly As2 nastává při 1700 °C.
Struktura atomu a schopnost tvořit vazby
Elektronický vzorec arsenu je 1s22s22p63s23p63d104s24p 3 - se podobá dusíku a fosforu v tom, že má pět elektronů ve vnějším obalu, ale liší se od nich tím, že má v předposledním obalu 18 elektronů místo dvou nebo osmi. Přidání 10 kladných nábojů v jádře při vyplnění pěti 3d orbitalů často způsobí celkový pokles elektronového mraku a zvýšení elektronegativity prvků. Arsen v periodické tabulce lze porovnat s jinými skupinami, které jasně demonstrují tento vzorec. Například se obecně uznává, že zinek anoelektronegativnější než hořčík a galium než hliník. V následujících skupinách se však tento rozdíl zužuje a mnozí nesouhlasí s tím, že germanium je elektronegativnější než křemík, navzdory množství chemických důkazů. Podobný přechod z 8- na 18-prvkové skořápky z fosforu na arsen může zvýšit elektronegativitu, ale to zůstává kontroverzní.
Podobnost vnějšího obalu As a P naznačuje, že mohou tvořit 3 kovalentní vazby na atom v přítomnosti dalšího nevázaného elektronového páru. Oxidační stav tedy musí být +3 nebo -3 v závislosti na relativní vzájemné elektronegativitě. Struktura arsenu hovoří i o možnosti využití vnějšího d-orbitalu k rozšíření oktetu, což umožňuje prvku vytvořit 5 vazeb. Realizuje se pouze reakcí s fluorem. Přítomnost volného elektronového páru pro tvorbu komplexních sloučenin (prostřednictvím darování elektronů) v atomu As je mnohem méně výrazná než u fosforu a dusíku.
Arsen je stabilní v suchém vzduchu, ale ve vlhkém vzduchu se pokrývá černým oxidem. Jeho pára snadno hoří a tvoří As2O3. Co je volný arsen? Prakticky neovlivňuje vodu, zásady a neoxidační kyseliny, ale je oxidován kyselinou dusičnou do stavu +5. Halogeny, síra reagují s arsenem a mnoho kovů tvoří arsenidy.
Analytická chemie
Látka arsen může být kvalitativně detekována jako žlutý orpiment, který se vysráží pod vlivem 25 %roztokem kyseliny chlorovodíkové. Stopy As jsou obecně určeny jeho přeměnou na arsin, který lze detekovat pomocí Marshova testu. Arsin se tepelně rozkládá a vytváří černé arsenové zrcadlo uvnitř úzké trubice. Podle Gutzeitovy metody sonda napuštěná chloridem rtuťnatým vlivem arsinu ztmavne v důsledku uvolňování rtuti.
Toxikologické vlastnosti arsenu
Toxicita prvku a jeho derivátů se velmi liší v širokém rozmezí, od extrémně jedovatého arsinu a jeho organických derivátů až po jednoduchý As, který je relativně inertní. Použití jejích organických sloučenin jako chemických bojových látek (lewisit), puchýřů a defoliantů (Agent Blue na bázi vodné směsi 5% kyseliny kakodylové a 26% její sodné soli) nám říká, co je arsen.
Obecně deriváty tohoto chemického prvku dráždí pokožku a způsobují dermatitidu. Doporučuje se také inhalační ochrana proti prachu obsahujícímu arsen, ale k většině otrav dochází při jeho požití. Maximální přípustná koncentrace As v prachu pro osmihodinový pracovní den je 0,5 mg/m3. U arsinu se dávka sníží na 0,05 ppm. Kromě použití sloučenin tohoto chemického prvku jako herbicidů a pesticidů umožnilo použití arsenu ve farmakologii získat salvarsan, první úspěšný lék proti syfilis.
Účinky na zdraví
Arsen je jedním z nejtoxičtějších prvků. Anorganické sloučeniny dané chemické látkyLátky se přirozeně vyskytují v malých množstvích. Lidé mohou být vystaveni arsenu prostřednictvím jídla, vody a vzduchu. K expozici může také dojít při kontaktu kůže s kontaminovanou půdou nebo vodou.
Obsah arsenu v potravinách je poměrně nízký. Hladiny v rybách a mořských plodech však mohou být velmi vysoké, protože absorbují chemikálie z vody, ve které žijí. Významné množství anorganického arsenu v rybách může představovat riziko pro lidské zdraví.
Této látce jsou vystaveni i lidé, kteří s látkou pracují, žijí v domech postavených ze dřeva ošetřeného touto látkou a na zemědělské půdě, kde se v minulosti používaly pesticidy.
Anorganický arsen může u lidí způsobit různé zdravotní účinky, jako je podráždění žaludku a střev, snížená tvorba červených a bílých krvinek, kožní změny a podráždění plic. Předpokládá se, že požití významného množství této látky může zvýšit pravděpodobnost vzniku rakoviny, zejména rakoviny kůže, plic, jater a lymfatického systému.
Velmi vysoké koncentrace anorganického arsenu způsobují neplodnost a potrat u žen, dermatitidu, sníženou odolnost vůči infekcím, srdeční problémy a poškození mozku. Navíc tento chemický prvek může poškodit DNA.
Smrtící dávka bílého arsenu je 100 mg.
Organické sloučeniny prvku nezpůsobují rakovinu ani nepoškozují genetický kód, ale vysoké dávky mohouzpůsobit poškození lidského zdraví, například způsobit nervové poruchy nebo bolesti břicha.
Vlastnosti jako
Hlavní chemické a fyzikální vlastnosti arsenu jsou následující:
- Atomové číslo – 33.
- Atomová hmotnost je 74,9216.
- Bod tání plísně šedé je 814 °C při tlaku 36 atmosfér.
- Hustota šedé 5,73 g/cm3 při 14 °C.
- Hustota žluté formy 2,03 g/cm3 při 18°C.
- Elektronický vzorec arsenu je 1s22s22p63s23p63d104s24p 3 .
- Oxidační stavy – -3, +3, +5.
- Valence arsenu je 3, 5.
