Organické látky na bázi křemíku jsou velkou skupinou sloučenin. Druhým, běžnějším názvem pro ně jsou silikony. Rozsah organokřemičitých sloučenin neustále roste. Používají se téměř ve všech oblastech lidské činnosti – od kosmonautiky až po medicínu. Materiály na nich založené mají vysoké technické a spotřebitelské kvality.
Obecný koncept
Organosilikonové sloučeniny jsou sloučeniny, ve kterých existuje vazba mezi křemíkem a uhlíkem. Mohou také obsahovat další další chemické prvky (kyslík, halogeny, vodík a další). V tomto ohledu se tato skupina látek vyznačuje širokou škálou vlastností a aplikací. Na rozdíl od jiných organických sloučenin mají organokřemičité sloučeniny lepší výkonnostní charakteristiky a vyšší bezpečnost pro lidské zdraví jak při jejich získávání, tak při použití předmětů,vyrobeno z nich.
Jejich studium začalo v XIX století. Chlorid křemičitý byl první syntetizovanou látkou. V období od 20. do 90. let téhož století bylo získáno mnoho sloučenin tohoto druhu: silany, ethery a substituované estery kyseliny orthokřemičité, alkylchlorsilany a další. Podobnost některých vlastností křemíku a běžných organických látek vedla k vytvoření mylné představy, že sloučeniny křemíku a uhlíku jsou zcela totožné. Ruský chemik D. I. Mendělejev dokázal, že tomu tak není. Také zjistil, že sloučeniny křemíku a kyslíku mají polymerní strukturu. To není typické pro organické látky, ve kterých existuje vazba mezi kyslíkem a uhlíkem.
Klasifikace
Organosilikonové sloučeniny zaujímají mezilehlou pozici mezi organickými a organokovovými. Mezi nimi se rozlišují 2 velké skupiny látek: nízkomolekulární a vysokomolekulární.
V první skupině slouží vodíky křemíku jako výchozí sloučeniny a zbytek jsou jejich deriváty. Patří mezi ně následující látky:
- silany a jejich homology (disilan, trisilan, tetrasilan);
- substituované silany (butylsilan, terc-butylsilan, isobutysilan);
- Ethery kyseliny orthokřemičité (tetramethoxysilan, dimethoxydiethoxysilan);
- haloestery kyseliny orthokřemičité (trimethoxychlorsilan, methoxyethoxydichlorsilan);
- substituované estery kyseliny orthokřemičité (methyltriethoxysilan, methylfenyldiethoxysilan);
- alkyl-(aryl)-halosilany (fenyltrichlorsilan);
- hydroxylové deriváty organosilanů(dihydroxydiethylsilan, hydroxymethylethylfenylsilan);
- alkyl-(aryl)-aminosilany (diaminomethylfenylsilan, methylaminotrimethylsilan);
- alkoxy-(aryloxy)-aminosilany;
- alkyl-(aryl)-aminohalosilany;
- alkyl-(aryl)-iminosilany;
- isokyanáty, thioisokyanáty a thioethery křemíku.
Vysokomolekulární organokřemičité sloučeniny
Základem pro klasifikaci makromolekulárních organických sloučenin je polymerní křemíkový vodík, jehož strukturní diagram je znázorněn na obrázku níže.
Do této skupiny patří následující látky:
- alkyl-(aryl)-polysilany;
- organopolyalkyl-(polyaryl)-silany;
- polyorganosiloxany;
- polyorganoalkylen-(fenylen)-siloxany;
- polyorganometallosiloxany;
- metaloidsilanové řetězové polymery.
Chemické vlastnosti
Protože jsou tyto látky velmi rozmanité, je obtížné stanovit obecné vzorce, které by charakterizovaly vazbu mezi křemíkem a uhlíkem.
Nejcharakterističtější vlastnosti organokřemičitých sloučenin jsou:
- Odolnost vůči zvýšené teplotě je určena typem a velikostí organického radikálu nebo jiných skupin, které jsou spojeny s atomem Si. Tetrasubstituované silany mají nejvyšší tepelnou stabilitu. Jejich rozklad začíná při teplotě 650-700 °C. Polydimethylsiloxylany se ničí při teplotě 300 °C. Tetraethylsilan a hexaethyldisilan se při dlouhodobém zahřívání při teplotě 350 °C rozkládají,v tomto případě je 50 % ethylového radikálu eliminováno a ethan je uvolněn.
- Chemická odolnost vůči kyselinám, zásadám a alkoholům závisí na struktuře radikálu, který je spojen s atomem křemíku, a na celé molekule látky. Takže vazba uhlíku s křemíkem v alifatických substituovaných esterech není zničena při vystavení koncentrované kyselině sírové, zatímco ve směsných alkyl-(aryl)-substituovaných esterech se za stejných podmínek fenylová skupina odštěpí. Siloxanové vazby mají také vysokou pevnost.
- Organosilikátové sloučeniny jsou relativně odolné vůči alkáliím. K jejich zničení dochází pouze v drsných podmínkách. Například v polydimethylsiloxanech je štěpení methylových skupin pozorováno pouze při teplotách nad 200 °C a pod tlakem (v autoklávu).
Charakteristiky makromolekulárních sloučenin
Existuje několik typů makromolekulárních látek na bázi křemíku:
- monofunkční;
- difunkční;
- trifunkční;
- čtyřfunkční.
Kombinací těchto sloučenin získáte:
- deriváty disiloxanu, což jsou nejčastěji kapalné sloučeniny;
- cyklické polymery (olejové kapaliny);
- elastomery (polymery s lineární strukturou sestávající z několika desítek tisíc monomerů a velké molekulové hmotnosti);
- polymery s lineární strukturou, ve kterých koncové skupinyblokováno organickými radikály (oleje).
Pryskyřice s poměrem methylových radikálů ke křemíku 1,2-1,5 jsou bezbarvé pevné látky.
Následující vlastnosti jsou typické pro vysokomolekulární organické sloučeniny křemíku:
- tepelná odolnost;
- hydrofobnost (odolnost proti pronikání vody);
- vysoký dielektrický výkon;
- udržování konstantní hodnoty viskozity v širokém teplotním rozsahu;
- chemická stabilita i v přítomnosti silných oxidantů.
Fyzikální vlastnosti silanů
Vzhledem k tomu, že tyto látky jsou velmi heterogenní ve struktuře a složení, omezíme se na popis organokřemičitých sloučenin jedné z nejběžnějších skupin - silanů.
Monosilan a disilan (SiH4 a Si2H4 v tomto pořadí) za normálních podmínek podmínky jsou plyny, které mají nepříjemný zápach. V nepřítomnosti vody a kyslíku jsou zcela chemicky stabilní.
Tetrasilan a trisilan jsou těkavé toxické kapaliny. Pentasilan a hexasilan jsou také toxické a chemicky nestabilní.
Tyto látky se dobře rozpouštějí v alkoholech, benzínu, sirouhlíku. Poslední typ řešení má vysoké nebezpečí výbuchu. Teplota tání výše uvedených sloučenin se pohybuje od -90 °C (tetrasilan) do -187 °C (trisilan).
Přijmout
Adice radikálů k Si probíhá odlišně a závisí na vlastnostech výchozího materiálu a podmínkách, za kterých k syntéze dochází. Nějakýsloučeniny křemíku s organickými látkami lze vyrobit pouze v drsných podmínkách, zatímco jiné reagují snadněji.
Získávání organokřemičitých sloučenin na bázi silanových vazeb se provádí hydrolýzou alkyl (nebo aryl)-chloroxysilanů (nebo alkoxysilanů) s následnou polykondenzací silanolů. Typická reakce je znázorněna na obrázku níže.
Polykondenzace může probíhat třemi směry: tvorbou lineárních nebo cyklických sloučenin, získáváním látek síťové nebo prostorové struktury. Cyklické polymery mají vyšší hustotu a viskozitu než jejich lineární protějšky.
Syntéza makromolekulárních sloučenin
Organické pryskyřice a elastomery na bázi křemíku se vyrábějí hydrolýzou monomerů. Produkty hydrolýzy se následně zahřejí a přidají se katalyzátory. V důsledku chemických přeměn se uvolňuje voda (nebo jiné látky) a vznikají složité polymery.
Organosilikátové sloučeniny obsahující kyslík jsou náchylnější k polymeraci než jejich odpovídající sloučeniny na bázi uhlíku. Naproti tomu křemík je schopen držet 2 nebo více hydroxylových skupin. Možnost tvorby molekul zesíťovaného polymeru z cyklických závisí především na velikosti organického radikálu.
Analýza
Analýza organokřemičitých sloučenin se provádí v několika směrech:
- Stanovení fyzikálních konstant (bod tání, bod varu a další charakteristiky).
- Kvalitativní analýza. Pro detekci sloučenin tohoto typu v lacích, olejích a pryskyřicích se zkušební vzorek roztaví s uhličitanem sodným, extrahuje se vodou a poté se zpracuje molybdenanem amonným a benzidinem. Pokud je přítomen organosilikon, vzorek zmodrá. Existují další způsoby, jak zjistit.
- Kvantitativní analýza. Pro kvalitativní i kvantitativní studie organokřemičitých sloučenin se používají metody infračervené a emisní spektroskopie. Používají se i další metody - sol-gel analýza, hmotnostní spektroskopie, nukleární magnetická rezonance.
- Podrobná fyzikální a chemická studie.
Předprodukujte izolaci a čištění látky. U pevných kompozic se separace sloučenin provádí na základě jejich různé rozpustnosti, bodu varu a krystalizace. Izolace chemicky čistých organických sloučenin křemíku se často provádí frakční destilací. Kapalné fáze se oddělí pomocí dělicí nálevky. Pro směsi plynů se používá absorpce nebo zkapalňování při nízkých teplotách a frakcionace.
Aplikace
Rozsah organokřemičitých sloučenin je velmi velký:
- výroba technických kapalin (mazací oleje, pracovní kapaliny pro vývěvy, vazelína, pasty, emulze, odpěňovače a další);
- chemický průmysl – použití jako stabilizátory, modifikátory, katalyzátory;
- průmysl barev a laků - přísady pro výrobu tepelně odolných, antikorozních nátěrů na kov, beton, sklo a další materiály;
- letecké inženýrství - lisovací materiály, hydraulické kapaliny, chladicí kapaliny, směsi proti námraze;
- elektrotechnika - výroba pryskyřic a laků, materiály pro ochranu integrovaných obvodů;
- strojírenský průmysl - výroba pryžových výrobků, směsí, maziv, tmelů, lepidel;
- lehký průmysl - modifikátory textilních vláken, kůže, koženky; odpěňovače;
- farmaceutický průmysl - výroba materiálů pro protetiku, imunostimulanty, adaptogeny, kosmetiku.
Výhody těchto látek zahrnují skutečnost, že mohou být použity v různých podmínkách: v tropickém a chladném klimatu, při vysokém tlaku a ve vakuu, při vysokých teplotách a radiaci. Antikorozní nátěry na jejich bázi jsou provozovány v teplotním rozsahu od -60 do +550 °С.
Hospodářská zvířata
Použití organokřemičitých sloučenin v chovu zvířat je založeno na skutečnosti, že křemík se aktivně podílí na tvorbě kostí a pojivových tkání, metabolických procesech. Tento stopový prvek je životně důležitý pro růst a vývoj domácích mazlíčků.
Jak ukazujestudie, zavedení aditiv s organokřemičitými látkami do stravy drůbeže a hospodářských zvířat přispívá ke zvýšení živé hmotnosti, snížení úmrtnosti a nákladů na krmivo na jednotku růstu, ke zvýšení metabolismu dusíku, vápníku a fosforu. Používání takových léků u krav také pomáhá při prevenci porodnických onemocnění.
Výroba v Rusku
Přední společností ve vývoji organokřemičitých sloučenin v Rusku je GNIIChTEOS. Jedná se o integrované vědecké centrum, které se zabývá tvorbou průmyslových technologií pro výrobu sloučenin na bázi křemíku, hliníku, boru, železa a dalších chemických prvků. Specialisté této organizace vyvinuli a představili více než 400 organokřemičitých materiálů. Společnost má pilotní závod na jejich výrobu.
Rusko je však v globální dynamice rozvoje výroby organických sloučenin na bázi křemíku mnohem horší než ostatní země. Takže za posledních 20 let čínský průmysl zvýšil produkci těchto látek téměř 50krát a západní Evropa - 2krát. V současné době se výroba organokřemičitých sloučenin v Rusku provádí v KZSK-Silicon, JSC Altaihimprom, v Redkinsky Pilot Plant, JSC Khimprom (Čuvašská republika), JSC Silan.
