Každý z chemických prvků přítomných ve skořápkách Země: atmosféra, litosféra a hydrosféra – může sloužit jako názorný příklad potvrzující zásadní význam atomové a molekulární teorie a periodického zákona. Zformulovali je významní představitelé přírodních věd – ruští vědci M. V. Lomonosov a D. I. Mendělejev. Lanthanidy a aktinidy jsou dvě rodiny, z nichž každá obsahuje 14 chemických prvků a také samotné kovy – lanthan a aktinium. Jejich vlastnosti – jak fyzikální, tak chemické – se budeme v tomto článku zabývat. Kromě toho zjistíme, jak poloha vodíku, lanthanoidů a aktinidů v periodickém systému závisí na struktuře elektronových orbitalů jejich atomů.
Historie objevů
Na konci 18. století získal Y. Gadolin první sloučeninu ze skupiny kovů vzácných zemin – oxid yttrium. Až do počátku 20. století se díky výzkumu G. Moseleyho v chemii vešlo ve známost o existenci skupiny kovů. Nacházely se v periodickém systému mezi lanthanem a hafniem. Další chemický prvek - aktinium, stejně jako lanthan, tvoří rodinu 14 radioaktivníchchemické prvky zvané aktinidy. K jejich objevu ve vědě došlo od roku 1879 do poloviny 20. století. Lanthanidy a aktinidy mají mnoho podobností ve fyzikálních i chemických vlastnostech. To lze vysvětlit uspořádáním elektronů v atomech těchto kovů, které jsou na energetických úrovních, konkrétně pro lanthanoidy je to čtvrtá úroveň f-podúrovně a pro aktinidy - pátá úroveň f-podúroveň. Dále se budeme podrobněji zabývat elektronovými obaly atomů výše uvedených kovů.
Struktura vnitřních přechodných prvků ve světle atomového a molekulárního učení
Důmyslný objev struktury chemikálií MV Lomonosov byl základem pro další studium elektronových obalů atomů. Rutherfordův model struktury elementární částice chemického prvku, studie M. Plancka, F. Gunda umožnily chemikům najít správné vysvětlení pro existující vzorce periodických změn fyzikálních a chemických vlastností, které charakterizují lanthanoidy a aktinidy. Nelze pominout nejdůležitější roli periodického zákona D. I. Mendělejeva při studiu struktury atomů přechodných prvků. Pojďme se této problematice věnovat podrobněji.
Místo vnitřních přechodových prvků v periodické tabulce D. I. Mendělejeva
Ve třetí skupině šestého - většího období - za lanthanem je rodina kovů od ceru po lutecium včetně. Podúroveň 4f atomu lanthanu je prázdná, zatímco atom lutecia je zcela zaplněn 14.elektrony. Prvky umístěné mezi nimi postupně zaplňují f-orbitaly. V rodině aktinidů - od thoria po lawrencium - je pozorován stejný princip akumulace záporně nabitých částic s jediným rozdílem: k plnění elektrony dochází na podúrovni 5f. Struktura vnější energetické hladiny a počet negativních částic na ní (rovný dvěma) jsou u všech výše uvedených kovů stejné. Tato skutečnost odpovídá na otázku, proč mají lanthanoidy a aktinidy, nazývané vnitřní přechodové prvky, mnoho podobností.
V některých zdrojích chemické literatury jsou zástupci obou rodin spojeni do druhých vedlejších podskupin. Obsahují dva kovy z každé rodiny. V krátké podobě periodického systému chemických prvků D. I. Mendělejeva jsou zástupci těchto rodin odděleni od samotné tabulky a uspořádáni v samostatných řadách. Pozice lanthanoidů a aktinidů v periodickém systému proto odpovídá obecnému plánu struktury atomů a periodicitě plnění vnitřních hladin elektrony a přítomnost stejných oxidačních stavů způsobila asociaci vnitřních přechodných kovů do společných skupin.. Chemické prvky v nich mají vlastnosti a vlastnosti ekvivalentní lanthanu nebo aktiniu. To je důvod, proč jsou lanthanoidy a aktinidy odstraněny z tabulky chemických prvků.
Jak elektronická konfigurace podúrovně f ovlivňuje vlastnosti kovů
Jak jsme si řekli dříve, postavení lanthanoidů a aktinidů v periodickémsystém přímo určuje jejich fyzikální a chemické vlastnosti. Ionty ceru, gadolinia a dalších prvků ze skupiny lanthanoidů mají tedy vysoké magnetické momenty, což je spojeno se strukturálními rysy podúrovně f. To umožnilo použít kovy jako příměsi k získání polovodičů s magnetickými vlastnostmi. Sulfidy prvků z rodiny aktiniových (například sulfid protaktinia, thorium) ve složení svých molekul mají smíšený typ chemické vazby: iontově-kovalentní nebo kovalentní-kov. Tento rys struktury vedl ke vzniku nové fyzikálně-chemické vlastnosti a posloužil jako odpověď na otázku, proč mají lanthanoidy a aktinidy luminiscenční vlastnosti. Například vzorek sasanky, která je ve tmě stříbřitá, září namodralou září. To se vysvětluje působením elektrického proudu, fotonů světla na kovové ionty, pod jejichž vlivem jsou atomy excitovány a elektrony v nich „přeskakují“do vyšších energetických hladin a poté se vracejí na své stacionární dráhy. Z tohoto důvodu jsou lanthanoidy a aktinidy klasifikovány jako fosfory.
Důsledky zmenšování iontových poloměrů atomů
U lanthanu a aktinia, stejně jako u prvků z jejich rodin, dochází k monotónnímu poklesu hodnoty ukazatelů poloměrů kovových iontů. V chemii je v takových případech obvyklé mluvit o kompresi lanthanoidů a aktinidů. V chemii se ustálil následující vzorec: s nárůstem náboje jádra atomů, pokud prvky patří do stejného období, jejich poloměry se zmenšují. To lze vysvětlit následovnězpůsob: pro takové kovy, jako je cer, praseodym, neodym, je počet energetických hladin v jejich atomech nezměněn a roven šesti. Náboje jader se však zvýší o jednu a jsou +58, +59, +60. To znamená, že síla přitahování elektronů vnitřních obalů ke kladně nabitému jádru roste. V důsledku toho se atomové poloměry zmenšují. V iontových sloučeninách kovů se s nárůstem atomového čísla zmenšují i iontové poloměry. Podobné změny jsou pozorovány u prvků čeledi sasanek. Proto se lanthanoidům a aktinoidům říká dvojčata. Snížení poloměrů iontů vede především k oslabení základních vlastností hydroxidů Ce(OH)3, Pr(OH)3 vlastnosti.
Zaplnění podúrovně 4f nepárovými elektrony až do poloviny orbitalů atomu europia vede k neočekávaným výsledkům. Jeho atomový poloměr se nezmenšuje, ale naopak zvětšuje. Gadolinium, které na něj navazuje v řadě lanthanoidů, má jeden elektron v podúrovni 4f na podúrovni 5d, podobně jako Eu. Tato struktura způsobuje náhlý pokles poloměru atomu gadolinia. Podobný jev je pozorován u dvojice ytterbium – lutecium. U prvního prvku je atomový poloměr velký kvůli úplnému zaplnění podúrovně 4f, zatímco u lutecia se náhle zmenšuje, protože výskyt elektronů je pozorován na podúrovni 5d. V aktiniu a dalších radioaktivních prvcích této rodiny se poloměry jejich atomů a iontů nemění monotónně, ale stejně jako u lanthanoidů postupně. Tedy lanthanoidy aaktinidy jsou prvky, jejichž vlastnosti jejich sloučenin korelativně závisí na iontovém poloměru a struktuře elektronových obalů atomů.
Valenční stavy
Lanthanidy a aktinidy jsou prvky, jejichž vlastnosti jsou velmi podobné. Zejména se to týká jejich oxidačních stavů v iontech a mocenství atomů. Například thorium a protaktinium, které vykazují valenci tři, ve sloučeninách Th(OH)3, PaCl3, ThF 3 , Pa2(CO3)3. Všechny tyto látky jsou nerozpustné a mají stejné chemické vlastnosti jako kovy ze skupiny lanthanů: cer, praseodym, neodym atd. Lanthanidy v těchto sloučeninách budou také trojmocné. Tyto příklady nám opět dokazují správnost tvrzení, že lanthanoidy a aktinidy jsou dvojčata. Mají podobné fyzikální a chemické vlastnosti. To lze vysvětlit především strukturou elektronových orbitalů atomů obou rodin vnitřních přechodných prvků.
Kovové vlastnosti
Všichni zástupci obou skupin jsou kovy, ve kterých jsou dokončeny 4f-, 5f- a také d-podúrovně. Lanthan a prvky jeho rodiny se nazývají vzácné zeminy. Jejich fyzikální a chemické vlastnosti jsou tak blízké, že jsou odděleně odděleny v laboratorních podmínkách s velkými obtížemi. Prvky lanthanové řady nejčastěji vykazují oxidační stav +3 a mají mnoho podobností s kovy alkalických zemin (baryum, vápník, stroncium). Aktinidy jsou také extrémně aktivní kovy a jsou také radioaktivní.
Strukturní rysy lanthanoidů a aktinidů také souvisí s takovými vlastnostmi, jako je například samozápalnost v jemně rozptýleném stavu. Pozorován je také pokles velikosti plošně centrovaných krystalových mřížek kovů. Dodáváme, že všechny chemické prvky obou rodin jsou kovy se stříbřitým leskem, díky vysoké reaktivitě na vzduchu rychle tmavnou. Jsou pokryty filmem odpovídajícího oxidu, který chrání před další oxidací. Všechny prvky jsou dostatečně žáruvzdorné, s výjimkou neptunia a plutonia, jejichž bod tání je hluboko pod 1000 °C.
Charakteristické chemické reakce
Jak již bylo zmíněno dříve, lanthanoidy a aktinidy jsou reaktivní kovy. Lanthan, cer a další prvky rodiny se tedy snadno kombinují s jednoduchými látkami - halogeny, stejně jako s fosforem, uhlíkem. Lanthanoidy mohou také interagovat s oxidem uhelnatým a oxidem uhličitým. Jsou také schopné rozkládat vodu. Kromě jednoduchých solí, jako jsou například SeCl3 nebo PrF3, tvoří podvojné soli. V analytické chemii zaujímají důležité místo reakce kovů lanthanoidů s kyselinami aminooctovými a citrónovými. Komplexní sloučeniny vzniklé jako výsledek takových procesů se používají k separaci směsi lanthanoidů, například v rudách.
Při interakci s dusičnany, chloridy a sírany, kovytvoří odpovídající soli. Jsou vysoce rozpustné ve vodě a snadno mohou tvořit krystalické hydráty. Je třeba poznamenat, že vodné roztoky solí lanthanoidů jsou barevné, což se vysvětluje přítomností odpovídajících iontů v nich. Roztoky solí samaria nebo praseodymu jsou zelené, neodymové - červenofialové, promethium a europium - růžové. Protože ionty s oxidačním stavem +3 jsou barevné, používá se to v analytické chemii k rozpoznání kovových iontů lanthanoidů (tzv. kvalitativní reakce). Ke stejnému účelu se také používají metody chemické analýzy, jako je frakční krystalizace a iontoměničová chromatografie.
Aktinidy lze rozdělit do dvou skupin prvků. Jedná se o berkelium, fermium, mendelevium, nobelium, lawrencium a uran, neptunium, plutonium, omercium. Chemické vlastnosti prvního z nich jsou podobné lanthanu a kovům z jeho rodiny. Prvky druhé skupiny mají velmi podobné chemické vlastnosti (téměř identické). Všechny aktinidy rychle interagují s nekovy: sírou, dusíkem, uhlíkem. Tvoří složité sloučeniny s legendami obsahujícími kyslík. Jak vidíme, kovy obou rodin jsou si v chemickém chování blízké. To je důvod, proč jsou lanthanoidy a aktinidy často označovány jako dvojité kovy.
Pozice v periodickém systému vodíku, lanthanoidů, aktinidů
Je třeba vzít v úvahu skutečnost, že vodík je dosti reaktivní látka. Projevuje se v závislosti na podmínkách chemické reakce: jak jako redukční činidlo, tak jako oxidační činidlo. Proto v periodickém systémuvodík se nachází současně v hlavních podskupinách dvou skupin najednou.
V prvním hraje vodík roli redukčního činidla, jako jsou zde umístěné alkalické kovy. Místo vodíku v 7. skupině spolu s prvky halogeny svědčí o jeho redukční schopnosti. V šestém období, jak již bylo zmíněno, se nachází rodina lanthanoidů umístěná v samostatné řadě pro pohodlí a kompaktnost stolu. Sedmá perioda obsahuje skupinu radioaktivních prvků podobných vlastnostem aktiniu. Aktinidy se nacházejí mimo tabulku chemických prvků D. I. Mendělejeva pod řadou lanthanové rodiny. Tyto prvky jsou nejméně prozkoumány, protože jádra jejich atomů jsou velmi nestabilní kvůli radioaktivitě. Připomeňme, že lanthanoidy a aktinidy jsou vnitřní přechodové prvky a jejich fyzikálně-chemické vlastnosti jsou si velmi blízké.
Obecné metody výroby kovů v průmyslu
S výjimkou thoria, protaktinia a uranu, které se těží přímo z rud, lze zbytek aktinidů získat ozařováním vzorků kovového uranu rychle se pohybujícími proudy neutronů. V průmyslovém měřítku se neptunium a plutonium těží z vyhořelého paliva z jaderných reaktorů. Všimněte si, že výroba aktinidů je poměrně komplikovaný a nákladný proces, jehož hlavními metodami jsou iontová výměna a vícestupňová extrakce. Lanthanoidy, které se nazývají prvky vzácných zemin, se získávají elektrolýzou jejich chloridů nebo fluoridů. K extrakci ultračistých lanthanoidů se používá metalotermická metoda.
Kde se používají vnitřní přechodové prvky
Rozsah použití kovů, které studujeme, je poměrně široký. Pro rodinu sasanek jsou to především jaderné zbraně a energie. Aktinidy jsou také důležité v medicíně, detekci vad a analýze aktivace. Není možné ignorovat použití lanthanoidů a aktinidů jako zdrojů záchytu neutronů v jaderných reaktorech. Lanthanoidy se také používají jako legovací přísady do litiny a oceli a také při výrobě fosforů.
Šíření v přírodě
Oxidy aktinidů a lanthanoidů se často nazývají zeminy zirkonia, thoria a yttria. Jsou hlavním zdrojem pro získávání odpovídajících kovů. Uran jako hlavní zástupce aktinidů se nachází ve vnější vrstvě litosféry ve formě čtyř druhů rud nebo minerálů. Především je to uranová smola, což je oxid uraničitý. Má nejvyšší obsah kovů. Oxid uraničitý je často doprovázen usazeninami radia (žilkami). Nacházejí se v Kanadě, Francii, Zairu. Komplexy thoriových a uranových rud často obsahují rudy jiných cenných kovů, jako je zlato nebo stříbro.
Zásoby takových surovin jsou bohaté v Rusku, Jižní Africe, Kanadě a Austrálii. Některé sedimentární horniny obsahují minerál karnotit. Kromě uranu obsahuje také vanad. Čtvrtýdruhem uranových surovin jsou fosfátové rudy a železo-uranové břidlice. Jejich zásoby se nacházejí v Maroku, Švédsku a USA. V současnosti jsou za perspektivní považována i ložiska lignitu a uhlí s příměsí uranu. Těží se ve Španělsku, České republice a také ve dvou státech USA - Severní a Jižní Dakotě.
