Nejznámější a v lidském životě a průmyslu používané látky patřící do kategorie vícesytných alkoholů jsou etylenglykol a glycerin. Jejich výzkum a používání začalo před několika staletími, ale vlastnosti těchto organických sloučenin jsou v mnoha ohledech nenapodobitelné a jedinečné, a proto jsou dodnes nepostradatelné. Vícesytné alkoholy se používají v mnoha chemických syntézách, průmyslových odvětvích a oblastech lidského života.
První „seznámení“s ethylenglykolem a glycerinem: historie získávání
V roce 1859, prostřednictvím dvoustupňového procesu reakce dibromethanu s octanem stříbrným a následného zpracování ethylenglykoldiacetátu získaného v první reakci s hydroxidem draselným, Charles Wurtz poprvé syntetizoval ethylenglykol. O něco později byla vyvinuta metoda přímé hydrolýzy dibromethanu, ale v průmyslovém měřítku na začátku dvacátého století byl v USA použit dvojsytný alkohol 1,2-dioxyethan, také známý jako monoethylenglykol nebo jednoduše glykol.získaný hydrolýzou ethylen-chlorhydrinu.
Dnes se jak v průmyslu, tak v laboratoři používá řada dalších metod, nových, surovinově i energeticky ekonomičtějších a šetrných k životnímu prostředí, neboť použití činidel obsahujících nebo uvolňujících chlór, toxinů, karcinogenů a dalších nebezpečných látek pro životní prostředí a člověka, s rozvojem „zelené“chemie klesá.
Glycerin objevil lékárník Carl Wilhelm Scheele v roce 1779 a Theophile Jules Pelouze studoval složení sloučeniny v roce 1836. O dvě desetiletí později byla struktura molekuly tohoto trojmocného alkoholu stanovena a doložena v dílech Pierra Eugena Marseille Vertelota a Charlese Wurtze. Nakonec, o dvacet let později, Charles Friedel provedl úplnou syntézu glycerolu. V současné době se v průmyslu používají dva způsoby jeho výroby: přes allylchlorid z propylenu a také přes akrolein. Chemické vlastnosti ethylenglykolu, jako je glycerin, jsou široce používány v různých oblastech chemické výroby.
Struktura a struktura spojení
Molekula je založena na nenasyceném uhlovodíkovém skeletu ethylenu sestávajícím ze dvou atomů uhlíku, ve kterém byla přerušena dvojná vazba. Na uvolněná valenční místa na atomech uhlíku byly přidány dvě hydroxylové skupiny. Vzorec ethylenu je C2H4, po rozbití jeřábové vazby a přidání hydroxylových skupin (po několika fázích) to vypadá jako C2N4(OH)2. Tak to jeetylenglykol.
Molekula ethylenu má lineární strukturu, zatímco dvojsytný alkohol má jakousi trans konfiguraci v umístění hydroxylových skupin ve vztahu k uhlíkové páteři a navzájem (tento termín je plně použitelný pro polohu vzhledem k násobná vazba). Taková dislokace odpovídá nejvzdálenějšímu umístění vodíků z funkčních skupin, nižší energii a tím i maximální stabilitě systému. Jednoduše řečeno, jedna OH skupina se dívá nahoru a druhá dolů. Sloučeniny se dvěma hydroxyly jsou zároveň nestabilní: na jednom atomu uhlíku, který vzniká v reakční směsi, se okamžitě dehydratují a mění se na aldehydy.
Klasifikace
Chemické vlastnosti ethylenglykolu jsou dány jeho původem ze skupiny vícemocných alkoholů, konkrétně z podskupiny diolů, tedy sloučenin se dvěma hydroxylovými fragmenty na sousedních atomech uhlíku. Látkou, která také obsahuje několik OH substituentů, je glycerol. Má tři alkoholové funkční skupiny a je nejběžnějším členem své podtřídy.
Mnoho sloučenin této třídy se také získává a používá v chemické výrobě pro různé syntézy a jiné účely, ale použití ethylenglykolu je ve vážnějším měřítku a používá se téměř ve všech průmyslových odvětvích. Tento problém bude podrobněji probrán níže.
Fyzikální vlastnosti
Použití etylenglykolu je způsobeno přítomností řadyvlastnosti, které jsou vlastní vícemocným alkoholům. Toto jsou charakteristické rysy, které jsou charakteristické pouze pro tuto třídu organických sloučenin.
Nejdůležitější z vlastností je neomezená možnost míchání s H2O. Voda + etylenglykol poskytuje roztok s jedinečnou charakteristikou: jeho bod tuhnutí je v závislosti na koncentraci diolu o 70 stupňů nižší než u čistého destilátu. Je důležité si uvědomit, že tato závislost je nelineární a při dosažení určitého kvantitativního obsahu glykolu nastupuje opačný efekt - bod tuhnutí stoupá s rostoucím procentem rozpuštěné látky. Tato funkce našla uplatnění při výrobě různých nemrznoucích směsí, nemrznoucích kapalin, které krystalizují při extrémně nízkých tepelných charakteristikách prostředí.
S výjimkou vody probíhá proces rozpouštění dobře v alkoholu a acetonu, ale nebyl pozorován u parafinů, benzenů, etherů a tetrachlormethanu. Na rozdíl od svého alifatického předka - takové plynné látky, jako je etylen, je ethylenglykol sirupovitá, průhledná kapalina s mírně žlutým odstínem, nasládlá chuti, s necharakteristickým zápachem, prakticky netěkavá. Zmrazení 100% ethylenglykolu nastává při -12,6 stupních Celsia a varu při +197,8. Za normálních podmínek je hustota 1,11 g/cm3.
Jak získat metody
Ethylenglykol lze získat několika způsoby, z nichž některé mají dnes pouze historický nebo přípravný význam, zatímco jinéaktivně využívaný člověkem nejen v průmyslovém měřítku. V chronologickém pořadí se podívejme na ty nejdůležitější.
První metoda pro získání ethylenglykolu z dibromethanu již byla popsána výše. Vzorec ethylenu, jehož dvojná vazba je přerušena a volné valence jsou obsazeny halogeny, hlavní výchozí látka této reakce má kromě uhlíku a vodíku ve svém složení dva atomy bromu. Tvorba meziproduktu v první fázi procesu je možná právě díky jejich eliminaci, tj. nahrazení acetátovými skupinami, které se při další hydrolýze mění na alkoholové.
V procesu dalšího rozvoje vědy bylo možné získat ethylenglykol přímou hydrolýzou jakýchkoli ethanů substituovaných dvěma halogeny na sousedních atomech uhlíku, za použití vodných roztoků uhličitanů kovů z alkalické skupiny nebo (méně ekologicky přátelské činidlo) H2 Oh a oxid olovnatý. Reakce je poměrně „pracná“a probíhá pouze při výrazně zvýšených teplotách a tlacích, ale to Němcům nezabránilo v použití této metody během světových válek k výrobě etylenglykolu v průmyslovém měřítku.
Svou roli v rozvoji organické chemie sehrál i způsob získávání ethylenglykolu z ethylenchlorhydrinu jeho hydrolýzou uhlíkovými solemi kovů alkalických skupin. Se zvýšením reakční teploty na 170 stupňů dosáhl výtěžek cílového produktu 90 %. Ale byla tu podstatná nevýhoda - glykol se musel nějak extrahovat ze solného roztoku, s čímž přímo souvisířadu obtíží. Vědci tento problém vyřešili vyvinutím metody se stejným výchozím materiálem, ale rozdělením procesu do dvou fází.
Hydrolýza etylenglykolacetátu, která byla dřívějším konečným stupněm Wurtzovy metody, se stala samostatnou metodou, když se podařilo získat výchozí činidlo oxidací ethylenu v kyselině octové kyslíkem, tedy bez použití drahých a zcela neekologické halogenové sloučeniny.
Existuje také mnoho způsobů výroby etylenglykolu oxidací ethylenu hydroperoxidy, peroxidy, organickými perkyselinami za přítomnosti katalyzátorů (sloučeniny osmia), chlorečnanem draselným atd. Existují také elektrochemické a radiačně-chemické metody.
Charakterizace obecných chemických vlastností
Chemické vlastnosti ethylenglykolu jsou určeny jeho funkčními skupinami. Reakce mohou zahrnovat jeden hydroxylový substituent nebo oba, v závislosti na podmínkách procesu. Hlavní rozdíl v reaktivitě spočívá v tom, že díky přítomnosti více hydroxylů ve vícemocném alkoholu a jejich vzájemnému ovlivňování se projevují silnější kyselé vlastnosti než u jednosytných „bratrů“. Proto při reakcích s alkáliemi jsou produkty soli (pro glykol - glykoláty, pro glycerol - glyceráty).
Chemické vlastnosti etylenglykolu, stejně jako glycerinu, zahrnují všechny reakce alkoholů z kategorie jednosytných. Glykol poskytuje úplné a částečné estery při reakcích s jednosytnými kyselinami, glykoláty, resp.při chemickém procesu se silnými kyselinami nebo jejich solemi se uvolňuje aldehyd kyseliny octové - v důsledku eliminace atomu vodíku z molekuly.
Reakce s aktivními kovy
Reakce ethylenglykolu s aktivními kovy (po vodíku v řadě chemické síly) při zvýšených teplotách poskytuje ethylenglykol odpovídajícího kovu a navíc se uvolňuje vodík.
C2N4(OH)2 + X → C2H4O2X, kde X je aktivní dvojmocný kov.
Kvalitativní reakce na ethylenglykol
Rozlište vícemocný alkohol od jakékoli jiné kapaliny pomocí vizuální reakce, která je charakteristická pouze pro tuto třídu sloučenin. K tomu se čerstvě vysrážený hydroxid měďnatý (2), který má charakteristický modrý odstín, nalije do bezbarvého roztoku alkoholu. Když smíchané složky interagují, sraženina se rozpustí a roztok se změní na tmavě modrou barvu - jako výsledek tvorby glykolátu mědi (2).
Polymerizace
Chemické vlastnosti ethylenglykolu jsou velmi důležité pro výrobu rozpouštědel. Intermolekulární dehydratace uvedené látky, tedy eliminace vody z každé ze dvou molekul glykolu a jejich následná kombinace (jedna hydroxylová skupina je zcela eliminována a z druhé pouze vodík), umožňuje získat unikátní organické rozpouštědlo - dioxan, které se často používá v organické chemii, i přes svou vysokou toxicitu.
Hydroxy výměnana halogen
Při interakci ethylenglykolu s halogenovodíkovými kyselinami je pozorováno nahrazení hydroxylových skupin odpovídajícím halogenem. Stupeň substituce závisí na molární koncentraci halogenovodíku v reakční směsi:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2 -CH2-X, kde X je chlor nebo brom.
Získat Ether
Při reakcích ethylenglykolu s kyselinou dusičnou (o určité koncentraci) a jednosytnými organickými kyselinami (mravenčí, octová, propionová, máselná, valerová atd.) vznikají složité a podle toho i jednoduché monoestery. Jindy je koncentrace kyseliny dusičné glykol di- a trinitroestery. Jako katalyzátor se používá kyselina sírová o dané koncentraci.
Nejdůležitější deriváty ethylenglykolu
Cennými látkami, které lze získat z vícemocných alkoholů pomocí jednoduchých chemických reakcí (popsaných výše), jsou ethylenglykolethery. Konkrétně: monomethyl a monoethyl, jejichž vzorce jsou HO-CH2-CH2-O-CH3 a HO-CH2-CH2-O-C2N5. Pokud jde o chemické vlastnosti, jsou v mnoha ohledech podobné glykolům, ale jako každá jiná třída sloučenin mají jedinečné reaktivní vlastnosti, které jsou pro ně jedinečné:
- Monomethylethylenglykol je bezbarvá kapalina, ale s charakteristickým nechutným zápachem, vroucí při 124,6 stupních Celsia, vysoce rozpustná v ethanolu, ostatníorganická rozpouštědla a voda, mnohem těkavější než glykol, a s hustotou nižší než má voda (řádově 0,965 g/cm3).
- Dimethylethylenglykol je také kapalina, ale s méně charakteristickým zápachem, hustotou 0,935 g/cm3, bodem varu 134 stupňů nad nulou a rozpustností srovnatelnou k předchozímu homologu.
Používání cellosolvů - jak se ethylenglykolmonoetherům obecně říká - je zcela běžné. Používají se jako činidla a rozpouštědla v organické syntéze. Jejich fyzikální vlastnosti se využívají také pro antikorozní a antikrystalizační přísady do nemrznoucích směsí a motorových olejů.
Oblasti použití a ceny sortimentu
Náklady v továrnách a podnicích zapojených do výroby a prodeje takových činidel kolísají v průměru asi 100 rublů na kilogram takové chemické sloučeniny, jako je ethylenglykol. Cena závisí na čistotě látky a maximálním procentu cílového produktu.
Použití etylenglykolu není omezeno na žádnou oblast. Jako surovina se tedy používá při výrobě organických rozpouštědel, umělých pryskyřic a vláken, kapalin, které zamrzají při nízkých teplotách. Angažuje se v mnoha průmyslových odvětvích, jako je automobilový průmysl, letectví, farmaceutický, elektrotechnický, kožedělný, tabákový. Jeho význam pro organickou syntézu je nepopiratelně závažný.
Je důležité si uvědomit, že glykol jetoxická sloučenina, která může způsobit nenapravitelné poškození lidského zdraví. Proto se skladuje v uzavřených nádobách z hliníku nebo oceli s povinnou vnitřní vrstvou, která chrání nádobu před korozí, pouze ve svislých polohách a v místnostech, které nejsou vybaveny topnými systémy, ale s dobrou ventilací. Doba trvání – ne více než pět let.
